负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法与流程

1.本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法。


背景技术：

2.山梨酸乙酯(ethyl sorbate)为无色至淡黄色透明状液体，其分子式为：
[0003][0004]
山梨酸乙酯是一种国际公认的低毒高效食品防腐防霉剂及医药添加剂，在调香、天然果汁防腐保鲜、医药品上有良好的前景。
[0005]
山梨酸乙酯主要由山梨酸酯化得到，酯化方法包括酸催化和酶醇化。其中，酸催化法的催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸等，但用硫酸作催化剂易造成设备腐蚀、副反应多、产品质量差、反应时间长、废水排放量大、后处理工艺复杂等问题，而对甲苯磺酸也存在催化剂回收固难、废液较多的问题；此外，山梨酸乙醇的收率也不尽如人意。同时，山梨酸的合成大多是在锌盐催化剂存在下乙烯酮与巴豆醛缩合成聚酯，再经水解、精制得到，但该方法也存在工艺复杂、收率低等问题。
[0006]
因此，亟待开发更多制备山梨酸乙酯的方法。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法，本发明的方法能够高收率地制得山梨酸乙酯，产品纯度高、催化剂重复利用次数多。
[0008]
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备山梨酸乙酯的方法，所述方法包括：
[0009][0010]
使山梨酸、无水乙醇在负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂的存在下，酯化合成山梨酸乙酯粗品，然后蒸馏得到成品。
[0011]
优选的，本发明的制备方法包括：
[0012]
向装配有分水器的反应装置中加入山梨酸、无水乙醇、负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂，加热回流分水，反应完成后冷却，过滤回收催化剂，反应液先用水洗涤，然后用碱洗涤，最后再用水洗涤，油相干燥后进行蒸馏，收集山梨酸乙酯馏分得到山梨酸乙酯。
[0013]
优选的，本发明所述方法中，所述负载型对甲苯磺酸催化剂选自蒙脱土负载的对甲苯磺酸催化剂，对甲苯磺酸的负载量基于蒙脱土计算，为20-45wt％，优选为30-40wt％。所述负载型对甲苯磺酸催化剂的用量为山梨酸质量的0.2-0.7倍。虽然催化剂的用量增加在一定程度上有助于提高产品收率，但过量使用有时也并非必要。因此，考虑到工业经济性，负载型对甲苯磺酸催化剂的用量优选为山梨酸质量的0.3-0.6倍，更优选为0.4-0.5倍。
[0014]
本发明中，所述负载型对甲苯磺酸催化剂的制备方法包括：
[0015]
将钠基蒙脱土用酸溶液酸化，过滤收集固体并用水洗涤至滤液的ph＞6，烘干并研磨得到活化蒙脱土；将其加入对甲苯磺酸水溶液中，于40-70℃下搅拌，再保温老化，过滤，滤饼洗涤后烘干并再次研磨，得到负载型对甲苯磺酸催化剂。
[0016]
优选的，所述酸可以为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。更优选的，所述酸溶液选自1-5mol/l、优选2-3mol/l的盐酸。所述酸溶液与钠基蒙脱土的体积质量比为5-15(ml/g)、优选8-12(ml/g)。
[0017]
优选的，所述对甲苯磺酸水溶液的质量含量为15-40wt％，优选25-35wt％。对甲苯磺酸水溶液的用量以溶液中对甲苯磺酸的质量计为钠基蒙脱土的1-2倍为宜。
[0018]
优选的，本发明所述方法中，山梨酸与无水乙醇的摩尔比为1∶4-7，优选1∶4.4-5.6。无水乙醇的量增加有助于提高反应收率，但过量太多的话将导致体系中山梨酸浓度降低，负载型催化剂的分散程度过高、浓度降低，进而不利于反应的进行；此外，无水乙醇过量太多也导致回收困难，工艺整体经济性下降。
[0019]
优选的，本发明所述方法中，带水剂选自苯、甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种。更优选的，所述带水剂选自环己烷。所述带水剂的用量为每50g山梨酸使用20-200ml、优选40-100ml、更优选50-80ml的带水剂。带水量的量增加能够提高移除反应中水的效率，但过量的带水量也会降低体系中山梨酸的浓度，并减少催化剂浓度。
[0020]
优选的，所述碱洗涤包括用0.05-0.25mol/l、优选0.1-0.15mol/l的碳酸氢钠/碳酸氢钾/碳酸钠/碳酸钾溶液洗涤。
[0021]
在本发明的方法中，负载型对甲苯磺酸催化剂可以被回收并循环使用。回收的催化剂经乙醇、水洗涤后，真空烘干再生。本发明中，所述负载型对甲苯磺酸催化剂可以循环至少5次而几乎不损失活性。优选的，所述负载型对甲苯磺酸催化剂可以循环5次、6次、7次、8次、9次、10次、15次、20次等。
[0022]
本发明中，所述山梨酸可以采用以下方法制备：
[0023][0024]
在三氯化铝、异丁酸铜的存在下，使巴豆醛与乙烯酮反应生成山梨酸。
[0025]
优选的，山梨酸的制备方法包括：
[0026]
将巴豆醛、三氯化铝、异丁酸铜加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮，控制反应液温度为30-50℃，搅拌反应得到聚酯；减压蒸馏回收未反应的巴豆醛，在低于40℃的条件下加入酸，升温水解；使反应液降温，过滤、用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品。
[0027]
优选的，本发明所述方法中，三氯化铝、异丁酸铜的摩尔比为1-2∶1，优选1-1.5∶1。三氯化铝和异丁酸铜的总量与巴豆醛的摩尔比为0.05-0.2∶1，优选0.1-0.15∶1。
[0028]
优选的，本发明所述方法中，控制反应液温度为35-40℃，通气反应的时间为2-6h。
[0029]
优选的，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。更优选的，所述酸选自浓盐酸。进一步的，浓盐酸的用量为每kg巴豆醛使用1-3l浓盐酸，优选为1.8-2.4l。
[0030]
优选的，加入酸后升温至65-75℃反应0.5-2h，然后再升温至85-100℃反应1-4h。
[0031]
优选的，本发明所述方法还包括对山梨酸粗品进行精制，所述精制方法包括：
[0032]
将山梨酸粗品加热溶解于甲醇水溶液或乙醇水溶液中，活性炭脱色后，降温至-5
至5℃以析出山梨酸。
[0033]
进一步地，本发明所述方法中，所述山梨酸粗品的精制方法包括：
[0034]
将山梨酸粗品加热溶解于甲醇水溶液或乙醇水溶液中，活性炭脱色后，降温至-5至5℃析出山梨酸，过滤后，将滤液浓缩至1/3-1/4体积，然后再次降温至-5至5℃析出山梨酸；合并、干燥后得到山梨酸产品。
[0035]
优选的，所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的浓度为60-80％，优选70-75％。
[0036]
优选的，加热溶解的温度为60-70℃。
[0037]
优选的，降温至0至5℃以析出山梨酸。
[0038]
优选的，所述乙烯酮可由乙酸于740-780℃的高温下裂解得到。所通入的乙烯酮的温度优选不超过30℃，更佳的不超过25℃。
[0039]
有益效果：
[0040]
本发明涉及负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法。本发明所述方法通过将对甲苯磺酸负载于蒙脱土从而获得负载型对甲苯磺酸催化剂，使用所述催化剂，不仅能够实现对甲苯磺酸的回收和重复利用，并且由于蒙脱土的使用，还提高了催化效率，产品的收率和纯度均得到改善，同时催化剂多次重复利用，催化活性损失很小。此外，本发明还提供了山梨酸的制备方法，c三氯化铝、异丁酸铜作为催化剂，使巴豆醛与乙烯酮反应得到，工艺流程简单、山梨酸收率较高。因此，本发明的山梨酸乙酯制备方法适合在产业中应用。
附图说明
[0041]
图1为实施例1制得的山梨酸乙酯产品；
[0042]
图2为对比例1制得的山梨酸乙酯产品。
具体实施方式
[0043]
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
[0044]
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
[0045]
制备例1：
[0046]
将100g的钠基蒙脱土用1l的2mol/l盐酸回流酸化3h，抽滤收集固体并反复洗涤至滤液的ph＞6，滤饼在真空、60℃下烘干并研磨得到活化蒙脱土；将其加入到500ml的25wt％对甲苯磺酸水溶液中，于50℃下搅拌4h，再保温老化8h，减压抽滤，滤饼反复洗涤后在真空、70℃下烘干并研磨，自然冷却得到131g的负载型对甲苯磺酸催化剂1，用重量法计算，对甲苯磺酸的负载量为33wt％。
[0047]
制备例2：
[0048]
将100g的钠基蒙脱土用1l的3mol/l盐酸回流酸化3h，抽滤收集固体并反复洗涤至滤液的ph＞6，滤饼在真空、60℃下烘干并研磨得到活化蒙脱土；将其加入到500ml的35wt％对甲苯磺酸水溶液中，于50℃下搅拌4h，再保温老化8h，减压抽滤，滤饼反复洗涤后在真空、70℃下烘干并研磨，自然冷却得到135g的负载型对甲苯磺酸催化剂2，用重量法计算，对甲
苯磺酸的负载量为37wt％。
[0049]
制备例3：
[0050]
将巴豆醛1kg(14.3mol)、三氯化铝93g(0.7mol)、异丁酸铜166g(0.7mol)加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮(由乙酸于740-780℃的高温下裂解得到)，乙烯酮的温度不超过25℃，控制反应液温度为35-40℃，搅拌反应3h得到聚酯。反应结束后，减压蒸馏回收未反应的巴豆醛；在低于40℃的条件下加入浓盐酸2l，升温至70℃，搅拌1h，然后再继续升温至95℃，搅拌2h。反应液降至室温后，过滤、用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品；将其置于70％的乙醇中，升温至65℃并搅拌使完全溶解，加入活性炭脱色，1h后冷却至35℃，过滤除去活性炭，冷却至0℃以析出山梨酸，滤液浓缩至1/3的体积，再冷却至0℃，又析出部分山梨酸，干燥后得到白色粉末状的山梨酸产品1.52kg，收率95.0％。esi-ms：113.1[m+h]
+
[0051]
制备例4：
[0052]
将巴豆醛1kg(14.3mol)、三氯化铝112g(0.84mol)、异丁酸铜133g(0.56mol)加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮(由乙酸于740-780℃的高温下裂解得到)，乙烯酮的温度不超过25℃，控制反应液温度为35-40℃，搅拌反应3h得到聚酯。反应结束后，减压蒸馏回收未反应的巴豆醛；在低于40℃的条件下加入浓盐酸2l，升温至70℃，搅拌1h，然后再继续升温至95℃，搅拌2h。反应液降至室温后，过滤、用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品；将其置于70％的乙醇中，升温至65℃并搅拌使完全溶解，加入活性炭脱色，1h后冷却至35℃，过滤除去活性炭，冷却至0℃以析出山梨酸，滤液浓缩至1/3的体积，再冷却至0℃，又析出部分山梨酸，干燥后得到白色粉末状的山梨酸产品1.50kg，收率93.7％。
[0053]
实施例1：
[0054]
向装配有分水器的反应装置中加入山梨酸50g(0.446mol)、无水乙醇105g(2.3mol)、负载型对甲苯磺酸催化剂1 20g、环己烷带水剂50ml，加热回流分水，3.5h后反应完成，冷却，抽滤回收催化剂，再按照粗品与0.1mol/l的碳酸氢钠溶液体积比为4∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到淡黄色透明、油状的山梨酸乙酯产品60.3g，收率96.7％。经分析，产物质谱esi-ms：141.2[m+h]
+
，折光率n
20d
＝1.49，红外光谱(kbr压片)为：2983cm-1
、1717cm-1
、1645cm-1
、1249cm-1
，与文献报导一致，证实为山梨酸乙酯，其纯度为99.2％。
[0055]
实施例2-8：
[0056]
分别用不同量的负载型对甲苯磺酸催化剂1或2重复实施例1的实验，结果见下表1。
[0057]
表1：
[0058][0059]
实施例9：
[0060]
将实施例1中回收的催化剂用乙醇、水洗涤后，在真空、70℃下烘干。与实施例1类似地进行试验，考察催化剂重复使用效果，重复使用次数与反应产率、纯度结果见下表2。
[0061]
表2：
[0062][0063]
结果表明，本发明的负载型对甲苯磺酸催化剂多次重复利用，催化效果仍十分优异。
[0064]
对比例1：
[0065]
向装配有分水器的反应釜中加入山梨酸50g(0.446mol)、无水乙醇105g(2.3mol)、对甲苯磺酸催化剂11.5g、环己烷带水剂100ml，加热回流分水，4h停止反应，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/l的碳酸氢钠溶液体积比为9∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到黄色、油状的山梨酸乙酯产品45.9g，收率73.4％，纯度98.2％。
[0066]
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。