一种高陶瓷产率可纺BN先驱体的合成方法

一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法
技术领域
1.本发明涉及有机高分子材料合成技术领域，尤其是一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法。


背景技术：

2.bn纤维的制备方法主要包含无机前驱体转化法和有机前驱体转化法，无机前驱体转化法是以硼酸或b2o3为原料，经过高温熔融制备b2o3纤维，后进行氮化、高温裂解得到bn产品，无机法因为氮化过程中的不均匀性，容易带来许多缺陷。有机先驱体转化法因聚合物先驱体分子的可设计性成为研究的热点，目前bn纤维先驱体主要有全氢聚硼氮烷和含硼氮六元环的聚硼氮烷两种。其中，全氢聚硼氮烷由于反应活性高，在熔融纺丝时容易引发交联反应，导致熔融纺丝成型性能不佳。而含有硼氮六元环刚性结构的聚硼氮烷先驱体中，硼氮六元环之间主要通过b-n键硬链接或一个-nr-基团简单软连接，尽管可以进行熔融纺丝，但连续纺丝成型性也有待进一步提高。


技术实现要素：

3.本发明提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，用于克服现有技术中熔融纺丝成型性能不佳等缺陷。
4.为实现上述目的，本发明提出一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
5.(1)制备abz单体；
6.s11：在低于0℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于有机溶剂中，得到均质溶液；
7.s12：在-35～0℃及惰性气氛下，边搅拌均质溶液边加入有机胺，持续搅拌1～5h后，再加入伯胺，继续搅拌1～5h，得到abz单体；
8.所述有机胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为0.5:1～1.5:1；所述伯胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为2:1～10:1；
9.(2)制备tab单体；
10.s21：在-85～-60℃及惰性气氛下，将三氯化硼通入伯胺溶液中；
11.s22：加料结束后停止冷浴，搅拌1～3h，过滤，得到tab单体；
12.所述伯胺与三氯化硼的摩尔比为6:1～12:1，三氯化硼在整个反应液中的浓度为10～120g/l；
13.(3)制备bn先驱体；
14.将abz单体和tab单体按照1.5:1～1:2的摩尔比加入到三口烧瓶中，在惰性气氛保护下蒸干溶剂，再在150～310℃下进行交联反应1～24h，冷却至室温，得到含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的bn先驱体；
15.所述abz表示胺基环硼氮烷；所述tab表示三胺基硼烷。
16.为实现上述目的，本发明还提出一种高陶瓷产率可纺bn先驱体，由上述所述制备
方法制备得到。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果有：
18.本发明提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法以有机胺、伯胺和三氯环硼氮烷为原料合成胺基环硼氮烷(abz)单体；以伯胺和三氯化硼为原料合成三胺基硼烷(tab)单体；将abz单体和tab单体按照1:5～5:1的比例在150～310℃之间进行交联反应制备含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的可纺聚硼氮烷先驱体。本发明提供的合成方法工艺简单，可按比例规模化放大以适应工业化生产，合成的先驱体中六元环之间通过-nr-b(nhr)-nr-柔性链联接，在兼具高陶瓷产率的条件下大大提高了先驱体的熔融纺丝成型性能。本发明合成的先驱体在1000℃时的陶瓷产率高于60wt.％，氧含量低于1wt.％，连续纺丝长度大于3km，原丝直径为5～25μm。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
20.图1为实施例1中制备的含柔性链先驱体红外光谱图；
21.图2是实施例1中制备的含柔性链先驱体的热重曲线；
22.图3是实施例1中制备的含柔性链先驱体经纺丝所制备的bn原纤维sem照片；
23.图4为实施例1中制备的含柔性链先驱体的纺丝照片；
24.图5为实施例1中制备的含柔性链先驱体的光学照片。
25.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
28.无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
29.本发明提出一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
30.(1)制备abz单体；
31.s11：在低于0℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于有机溶剂中，得到均质溶液。
32.s12：在-35～0℃及惰性气氛下，边搅拌均质溶液边加入有机胺，持续搅拌1～5h后，加入伯胺，继续搅拌1～5h，得到abz单体。
33.所述有机胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为0.5:1～1.5:1；所述伯胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为2:1～10:1。
34.(2)制备tab单体；
35.s21：在-85～-60℃及惰性气氛下，将三氯化硼通入伯胺溶液中以发生酸碱中和反应；
36.s22：加料结束后停止冷浴，搅拌1～3h，过滤，得到tab单体；
37.所述伯胺与三氯化硼的摩尔比为6:1～12:1，三氯化硼在整个反应液中的浓度为10～120g/l。
38.(3)制备bn先驱体；
39.将abz单体和tab单体按照1.5:1～1:2的摩尔比加入到三口烧瓶中，在惰性气氛保护下蒸干溶剂，再在150～310℃下进行交联反应1～24h，冷却至室温，得到含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的bn先驱体；
40.所述abz表示胺基环硼氮烷；所述tab表示三胺基硼烷。
41.整个制备过程均在无水无氧条件下进行。
42.优选地，在步骤(1)中，所述均质溶液中三氯环硼氮烷的浓度为5～60g/l。
43.优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯和正戊烷中的至少一种。
44.优选地，在步骤(1)中，有机胺为伯胺或仲胺，分子式为r
1-nh2或r
1-nh-r2，r1、r2均为分子链为1～5个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基。
45.优选地，在步骤(1)和(2)中，所述伯胺分子式为h2n-r1，r1为分子链为1～5个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基。
46.优选地，在步骤(2)中，所述伯胺溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯和正戊烷中的至少一种。
47.优选地，在步骤(3)中，所述蒸干溶剂的温度为60～100℃。
48.优选地，步骤(1)～(3)中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
49.优选地，步骤(3)的反应式为：
[0050][0051]
其中，r1、r2、r3均表示1～5个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基，r4表示1～3个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基。
[0052]
本发明还提出一种高陶瓷产率可纺bn先驱体，由上述所述制备方法制备得到。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)制备abz单体；
[0056]
在低于-20℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于甲苯中配制成浓度为30g/l的均质溶液，在-35℃及惰性气氛保护下边搅拌均质溶液边加入正丙胺，正丙胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为1:1，持续搅拌5h后，加入甲胺，甲胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为2:1，继续搅拌5h得到abz单体。
[0057]
(2)制备tab单体；
[0058]
在-85℃及惰性环境下将三氯化硼缓慢通入甲胺/甲苯中，甲胺与氯化硼摩尔比为6:1，三氯化硼在总溶液中的浓度为120g/l，加料结束后停止冷浴，继续搅拌3h，过滤得到tab单体。
[0059]
甲胺/甲苯：溶质为甲胺、溶剂为甲苯的溶液。
[0060]
(3)制备bn先驱体；
[0061]
将abz单体和tab单体按照1:1摩尔比加入到三口烧瓶中，惰性气氛保护下蒸干溶剂，220℃的环境下进行交联反应6h，冷却至室温，得到半透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体(图5所示)，软化点71～109℃。
[0062]
图1为本实施例制备的含柔性链先驱体红外光谱图，由图可知先驱体在1400cm-1
处有明显bn六元环伸缩振动峰，808cm-1
处有尖锐的柔性链bn弯曲振动峰。
[0063]
图2是本实施例制备的含柔性链先驱体的热重曲线，由图可知先驱体1000℃时陶瓷产率为60.9wt.％，1500℃时陶瓷产率为52.5wt.％。
[0064]
图3是本施例制备的含柔性链先驱体经纺丝所得原纤维的sem照片，由图可知所制备的bn纤维直径均一、纤维表面光滑无褶皱，是优质的原纤维。
[0065]
图4时是本实施例先驱体纺丝成型照片，由图可知纤维具有良好的韧性及纺丝成型性能。
[0066]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为60.9％，连续纺丝长度可达3.3km。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
[0069]
(1)制备abz单体；
[0070]
在低于-20℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于甲苯中配制成浓度为60g/l的均质溶液，在0℃及惰性气氛保护下边搅拌边加入正丙胺，正丙胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为0.5:1，持续搅拌5h后，加入甲胺，甲胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为2:1，继续搅拌5h得到abz单体。
[0071]
(2)制备tab单体；
[0072]
同实施例1。
[0073]
(3)制备bn先驱体；
[0074]
将abz单体和tab单体按照1:1摩尔比加入到三口烧瓶中，惰性气氛保护下蒸干溶剂，150℃的环境下进行交联反应12h，冷却至室温，得到半透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体，软化点50～68℃。
[0075]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为50.19％，连续纺丝长度可达3.6km。
[0076]
实施例3
[0077]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
[0078]
(1)制备abz单体；
[0079]
在低于-20℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于甲苯中配制成浓度为60g/l的均质溶液，在-10℃及惰性气氛保护下边搅拌边加入正丙胺，正丙胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为1:1，持续搅拌5h后，加入甲胺，甲胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为2:1，继续搅拌5h得到abz单
体。
[0080]
(2)制备tab单体；
[0081]
在-85℃及惰性环境下将三氯化硼缓慢通入甲胺/甲苯中，甲胺与氯化硼摩尔比为12:1，三氯化硼在总溶液中的浓度为120g/l，加料结束后即停止冷浴，继续搅拌1h，过滤得到tab单体。
[0082]
(3)制备bn先驱体；
[0083]
将abz单体和tab单体按照1.5:1摩尔比加入到三口烧瓶中，惰性气氛保护下蒸干溶剂，230℃的环境下进行交联反应6h，冷却至室温，得到半透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体，软化点92～119℃。
[0084]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为62.58％，连续纺丝长度可达3.1km。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
[0087]
(1)制备abz单体；
[0088]
在低于-20℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于甲苯中配制成浓度为30g/l的均质溶液，在-10℃及惰性气氛保护下边搅拌边加入正丙胺，正丙胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为1:1，持续搅拌5h后，加入甲胺，甲胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为2:1，继续搅拌5h得到abz单体。
[0089]
(2)制备tab单体；
[0090]
在-60℃及惰性环境下将三氯化硼缓慢通入甲胺/甲苯中，甲胺与氯化硼摩尔比为12:1，三氯化硼在总溶液中的浓度为60g/l，加料结束后即停止冷浴，继续搅拌3h，过滤得到tab单体。
[0091]
(3)制备bn先驱体；
[0092]
将abz单体和tab单体按照1:2摩尔比加入到三口烧瓶中，惰性气氛保护下蒸干溶剂，220℃的环境下进行交联反应12h，冷却至室温，得到半透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体，软化点80～105℃。
[0093]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为60.66％，连续纺丝长度可达3km。
[0094]
实施例5
[0095]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
[0096]
(1)制备abz单体；
[0097]
在低于-20℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于甲苯中配制成浓度为60g/l的均质溶液，在-10℃及惰性气氛保护下边搅拌边加入正丙胺，正丙胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为1:1，持续搅拌5h后，加入甲胺，甲胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为2:1，继续搅拌5h得到abz单体。
[0098]
(2)制备tab单体；
[0099]
在-85℃及惰性环境下将三氯化硼缓慢通入甲胺/甲苯中，甲胺与氯化硼摩尔比为6:1，三氯化硼在总溶液中的浓度为120g/l，加料结束后即停止冷浴，继续搅拌3h，过滤得到tab单体。
[0100]
(3)制备bn先驱体；
[0101]
将abz单体和tab单体按照1:1摩尔比加入到三口烧瓶中，惰性气氛保护下蒸干溶剂，240℃的环境下进行交联反应2h，冷却至室温，得到半透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体，软化点85～110℃。
[0102]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为62.60％，连续纺丝长度可达3.2km。
[0103]
实施例6
[0104]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，与实施例5相比，步骤(3)中的交联反应温度设为240，时间为6h，得到不透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体，软化点103～137℃。
[0105]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为63.20％，连续纺丝长度可达3.02km。
[0106]
实施例7
[0107]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，与实施例5相比，步骤(3)中的交联反应温度设为260，时间为6h，得到不透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体，软化点121～163℃。
[0108]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为65.08％，连续纺丝长度可达3.1km。
[0109]
实施例8
[0110]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，与实施例5相比，步骤(1)和(2)中的有机溶剂由甲苯换成二氯苯，得到淡黄色树酯状含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体，软化点76～123℃。
[0111]
本实施例合成的聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为61.67％，连续纺丝长度可达3.2km。
[0112]
实施例9
[0113]
本实施例提供一种高陶瓷产率可纺bn先驱体的合成方法，包括以下步骤：
[0114]
(1)制备abz单体；
[0115]
在低于-20℃条件下，将三氯环硼氮烷溶解于二甲苯中配制成浓度为5g/l的均质溶液，在-10℃及惰性气氛保护下边搅拌边加入二甲胺，二甲胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为1:1，持续搅拌1h后，加入甲胺，甲胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为10:1，继续搅拌1h得到abz单体。(2)制备tab单体；
[0116]
在-70℃及惰性环境下将三氯化硼缓慢通入甲胺/二甲苯中，甲胺与氯化硼摩尔比为9:1，三氯化硼在总溶液中的浓度为10g/l，加料结束后即停止冷浴，继续搅拌2h，过滤得到tab单体。
[0117]
(3)制备bn先驱体；
[0118]
将abz单体和tab单体按照1.2:1摩尔比加入到三口烧瓶中，惰性气氛保护下蒸干溶剂，310℃的环境下进行交联反应1h，冷却至室温，得到半透明含-nr-b(nhr)-nr-柔性链的聚硼氮烷先驱体。
[0119]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用
在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。