温度调控获得手性反转的聚苯胺衍生物纳米材料的方法

1.本发明涉及纳米材料手性调控领域，具体涉及温度调控获得手性反转的聚苯胺衍生物纳米材料的方法。


背景技术：

2.发展手性构型可控的纳米材料对于手性识别、手性拆分以及手性催化领域均具有非常重要的意义。聚苯胺(pani)由于其独特的酸/碱掺杂/去掺杂特性以及优异的电学、光学特性引起了人们广泛的关注。具有光学活性的 pani的制备策略目前主要包括：小分子手性剂诱导法、模板法以及不对称破缺法。其中小分子手性剂诱导法由于其简单、灵活性而被广泛用于手性pani 的设计与制备。虽然目前为止已发展出多种手性pani纳米材料，但其应用前景仍然不甚乐观，究其原因主要存在以下两方面的问题：1、pani纳米材料侧链缺乏功能性官能团，限制了其进一步应用；2、绝大多数pani纳米材料对映异构体的获得需要两种不同构型的手性诱导剂，这一方面对手性原料有所要求，另一方面也限制了所得手性纳米材料的灵活应用。因此发展新型手性构型可控的基于pani衍生物的纳米材料具有重要的理论意义和实际应用前景。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的不足之处，本发明基于3-氨基苯甲酸和5-氨基间苯二甲酸两种单体，以手性樟脑磺酸为诱导剂，以过硫酸铵为氧化剂，构建出了两种温度诱导手性反转的纳米材料体系，预期其在手性识别、手性拆分及手性催化领域具有潜在应用。
4.为实现上述目的，本案提供如下技术方案：
5.一种温度调控获得手性反转的聚苯胺衍生物纳米材料的方法，包括如下步骤：
6.以单手性樟脑磺酸为诱导剂和掺杂剂、n-苯基对苯二胺为辅助剂溶于一定量的超纯水中，摇晃至完全溶解，加入一定量苯胺衍生物，超声至完全溶解；在水浴锅中进行第一阶段加热反应；之后将过硫酸铵水溶液加入到上述溶液，混合均匀后在水浴锅中进行第二阶段加热反应，得到手性聚苯胺纳米材料；所述第二阶段的温度与第一阶段的温度保持一致，范围在10～55℃之间。
7.在上述方案中，所述n-苯基对苯二胺、单手性樟脑磺酸、苯胺衍生物、过硫酸铵的质量比范围优选为：1∶185.8～1858.4∶18.1～90.5∶60.9～137.0。
8.在上述方案中，所述苯胺衍生物为3-氨基苯甲酸或5-氨基间苯二甲酸。
9.本发明以d(l)型樟脑磺酸为诱导剂，以过硫酸铵为氧化剂，当以3
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氨基苯甲酸为聚合单体，在10℃的聚合温度时，可以得到负(正)的科顿效应，在25-55℃的聚合温度时，可以得到正(负)的科顿效应；当以5-氨基间苯二甲酸为聚合单体，在10-25℃的聚合温度时，可以得到负(正)的科顿效应，在40-55℃的聚合温度时，可以得到正(负)的科顿效应。即聚合物的手性可随聚合温度的改变而调整。
10.本发明的有益效果是：本发明基于苯胺衍生物(3-氨基苯甲酸或5-氨基间苯二甲
酸)，实现了温度诱导手性反转体系的构建，预期所得手性纳米材料在手性识别、手性拆分及手性催化领域具有潜在应用。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
12.图1为不同温度下合成的手性聚(3-氨基苯甲酸)的cd光谱图。
13.图2为不同温度下合成的手性聚(5-氨基间苯二甲酸)的cd光谱图。
14.图3为不同温度下合成的手性pani的cd光谱图。
15.图4为不同温度下合成的手性聚(3-氨基苯甲酸)的uv-vis光谱图。
16.图5为不同温度下合成的手性聚(5-氨基间苯二甲酸)的uv-vis光谱图。
具体实施方式
17.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
19.实施例1：
20.不同温度下手性聚(3-氨基苯甲酸)的合成
21.将1mg n-苯基对苯二胺和1858.4mg d型(l型)樟脑磺酸加入到4ml 超纯水中，摇晃至完全溶解。随后加入27.4mg 3-氨基苯甲酸(maba)超声使其完全溶解混合，将混合溶液放置在10℃/25℃/40℃/55℃的水浴锅中静置30min。随后将91.3mg过硫酸铵溶解在1ml超纯水中，打开搅拌器，将过硫酸铵溶液迅速加入到上述搅拌的混合溶液中，在10℃/25℃/40℃/55℃水浴锅中剧烈搅拌30min后静置12h。将反应结束所得的溶液用超纯水多次离心洗涤得到固体产物。
22.为便于理解，在不同温度下以d型樟脑磺酸诱导所得pmaba记为 d-pmaba-10/d-pmaba-25/d-pmaba-40/d-pmaba-55；
23.以l型樟脑磺酸诱导所得pmaba记为 l-pmaba-10/l-pmaba-25/l-pmaba-40/l-pmaba-55。
24.从图1(a)的cd光谱可以看到，d-pmaba-10在400nm左右有一个正的手性信号峰，在500nm左右有一个负的手性信号峰，呈现出负的科顿效应。而l-pmaba-10的cd光谱则与d-pmaba成镜像结构，在400nm左右有一个负的手性信号峰，在500nm左右有一个正的手性信号峰，表现为正的科顿效应。并且从图4可以看出d-pmaba-10和l-pmaba-10的紫外吸收峰几乎完全相同，表明两种聚合物的化学结构是相同的，其相反的手性信号可归结为不同的超分子组装排列。
25.从图1(b-d)的cd光谱可以看到， d-pmaba-25/d-pmaba-40/d-pmaba-55在400nm左
右有一个负的手性信号峰，在500nm左右有一个正的手性信号峰，呈现出正的科顿效应。而 l-pmaba-25/l-pmaba-40/l-pmaba-55的cd光谱则与d-pmaba成镜像结构，在400nm左右有一个正的手性信号峰，在500nm左右有一个负的手性信号峰，表现为负的科顿效应。以上结果与10℃条件下所得pmaba的光学活性是相反的，表明温度升高诱导手性反生了反转。并且从图4可以看出 d-pmaba-25和l-pmaba-25，d-pmaba-40和l-pmaba-40以及 d-pmaba-55和l-pmaba-55的紫外吸收峰几乎完全相同，表明两种聚合物的化学结构是相同的，其相反的手性信号可归结为不同的超分子组装排列。
26.实施例2：
27.不同温度下手性聚(5-氨基间苯二甲酸)的合成方法
28.将1mg n-苯基对苯二胺和1858.4mg d型(l型)樟脑磺酸加入到4ml 超纯水中，摇晃至完全溶解。随后加入36.2mg 5-氨基间苯二甲酸(aipa) 超声使其完全溶解混合，将混合溶液放置在10℃/25℃/40℃/55℃的水浴锅中静置30min。随后将91.3mg过硫酸铵溶解在1ml超纯水中，打开搅拌器，将过硫酸铵溶液迅速加入到上述搅拌的混合溶液中，在10℃/25℃/40℃/55℃水浴锅中剧烈搅拌30min后静置12h。将反应结束所得的溶液用超纯水多次离心洗涤得到固体产物。
29.为便于理解，在不同温度下以d型樟脑磺酸诱导所得paipa记为 d-paipa-10/d-paipa-25/d-paipa-40/d-paipa-55；
30.以l型樟脑磺酸诱导所得paipa记为 l-paipa-10/l-paipa-25/l-paipa-40/l-paipa-55。
31.从图2(a)和图2(b)的cd光谱可以看到，d-paipa-10和d-paipa-25在 400nm左右有一个正的手性信号峰，在500nm左右有一个负的手性信号峰，呈现为负的科顿效应。而l-paipa-10以及l-paipa-25的cd光谱则与 d-paipa成镜像结构，在400nm左右有一个负的手性信号峰，在500nm左右有一个正的手性信号峰，表现为正的科顿效应。并且从图5可以看出 d-paipa-10和l-paipa-10的紫外吸收峰几乎完全相同，d-paipa-25和 l-paipa-25的紫外吸收峰也几乎完全相同，表明两种聚合物的化学结构是相同的，其相反的手性信号可归结为不同的超分子组装排列。
32.从图2(c)和图2(d)的cd光谱可以看到，d-paipa-40和d-paipa-55在 400nm左右有一个负的手性信号峰，在500nm左右有一个正的手性信号峰，呈现为正的科顿效应。而l-paipa-40以及l-paipa-55的cd光谱则与 d-paipa成镜像结构，在400nm左右有一个正的手性信号峰，在500nm左右有一个负的手性信号峰，表现出负的科顿效应。以上结果与10-25℃条件下所得paipa的光学活性是相反的，表明温度升高诱导聚合物超分子手性发生了反转。并且从图5可以看出d-paipa-40和l-paipa-40的紫外吸收峰几乎完全相同，表明两种聚合物的化学结构是相同的，其相反的手性信号可归结为不同的超分子组装排列。
33.实施例3：不同温度下手性聚苯胺(pani)的合成方法
34.将1858.4mg手性樟脑磺酸和1mg n-苯基对苯二胺加入到4ml超纯水中，摇晃至完全溶解。随后加入18.2μl(18.6mg)苯胺超声使其完全混合，将混合溶液放置在10℃/25℃/40℃/55℃的水浴锅中静置30min。随后将91.3mg过硫酸铵溶解在1ml超纯水中，打开搅拌器，将过硫酸铵溶液迅速加入到上述搅拌的混合溶液中，在10℃/25℃/40℃/55℃水浴锅中剧烈搅拌30min后静置 12h。将反应结束所得的溶液用超纯水多次离心洗涤得到固体产物。
为便于理解，在不同温度下以d型樟脑磺酸诱导所得pani记为 d-pani-10/d-pani-25/d-pani-40/d-pani-55；
35.以l型樟脑磺酸诱导所得pani记为 l-pani-10/l-pani-25/l-pani-40/l-pani-55。
36.从不同聚合温度所得pani的cd光谱(图3)中可以看到d型樟脑磺酸诱导的pani在400nm附近都是负的手性信号峰，而l型樟脑磺酸诱导的 pani在400nm附近都呈现正的手性信号峰，手性信号并不会随着聚合温度的改变而发生手性反转。
37.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。