一种高热稳定性CPVC组合物及其制备方法与流程

一种高热稳定性cpvc组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明属于建筑工程管件材料技术领域，特别涉及一种高热稳定性cpvc组合物及其制备方法。


背景技术：

2.cpvc是氯化聚氯乙烯树脂，由聚氯乙烯(pvc)树脂氯化改性制得，作为一种特殊新型工程塑料，cpvc材料在耐化学腐蚀性、耐热变形性、耐老化性、阻燃性等各方面的性能都比较优良。cpvc主要用于生产板材、棒材、管材输送热水及腐蚀性介质，在不超过100℃时可以保持足够的强度，而且在较高的内压下可以长期使用。cpvc的重量是黄铜的1/6，钢的1/5，且有极低的导热性，因此，用cpvc制造的管道，重量轻，隔热性能好，不需保温。
3.由于cpvc这类含氯聚合物在受热时，会发生hcl脱除反应，同时在分子链上形成双键造成样品表面着色，而后这些双键会被氧化断裂或交联使聚合物失去使用性能，影响其应用，因此，需要提高用于制备管道的cpvc组合物的热稳定性。目前的cpvc组合物一部分热稳定性难以满足需求，另一部分热稳定性较好的cpvc组合物中添加的热稳定剂含有盐基性铅盐、镉皂、钡皂等，但是这些热稳定剂都具有一定毒性，因而在使用上受到一定限制。
4.因此，上述问题亟待解决。


技术实现要素：

5.发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种高热稳定性cpvc组合物及其制备方法，该方法制备简单，且制备得到的cpvc组合物热稳定性好，同时流变性能较好，且具有较好的力学性能，适用于cpvc管材的生产。
6.技术方案：为了实现上述目的，本发明提供了一种高热稳定性cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳定剂2-4份，辅助稳定剂1-3份，润滑剂2-4份，钛白粉1-3份，抗冲击改性剂4-8份，填料3-12份；其中所述复合热稳定剂按重量比包括以下成分：环氧大豆油2-4份，有机锡2-4份，硬脂酸钙4-8份，硬脂酰氧基乙酸锌4-8份。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，通过复合热稳定剂和辅助稳定剂协同作用提高cpvc组合物的热稳定性，本发明的复合热稳定剂中，环氧大豆油为辅助热稳定剂，在组合物中兼具增塑剂的作用，可以增强组合物的拉伸强度；有机锡稳定剂高效，具有高透明性，耐热性优良，并耐硫化污染；硬脂酸钙是一种典型的热稳定剂，硬脂酸钙和硬脂酰氧基乙酸锌之间具有协同作用，对体系的热稳定效果影响较大；同时硬脂酸钙能催化环氧大豆油和氯化氢反应生成氯乙醇，取代cpvc中不稳定的氯原子而发挥稳定作用，本发明的复合热稳定剂在保证热稳定效果的同时有效控制成本；加入钛白粉，可以提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能。
7.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物，所述cpvc树脂的数均相对分子质量范围为60000～65000，氯含量范围为67％～70％。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，cpvc树脂的相对分子质量和氯含量会对其热稳定性产生影响，相对分子质量较低时，端基双键含量高，容易引发脱hcl反应，cpvc树脂热稳定性较差；pvc热稳定性差的原因之一在于烯丙
基氯，这种氯原子已形成自由基cl
·
而诱发链式脱hcl反应；而cpvc在氯化过程中，氯原子可部分加成到烯丙基双键上，从而减少了烯丙基氯的数量；氯原子也可部分取代亚甲基上的氢形成了占结构单元总数30％以上的-chcl-chcl-结构单元，这样就减少了cpvc受热时链式脱hcl反应的引发点，而以活化能较高的单分子脱hcl反应为主；并且-chcl-chcl-脱hcl后形成了较稳定的乙烯基氯结构-ch＝ccl，进一步阻止了后续的hcl脱除反应；随着cpvc树脂中氯含量的增加，cpvc树脂的热稳定性也随之增加。
8.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，亚磷酸酯起协同辅助热稳定作用。
9.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，由于内润滑剂的熔点一般较低，内润滑剂添加量过大会影响cpvc的耐热温度。内润滑剂和外润滑剂相互结合，调节润滑平衡，使得熔体粘度降低，流动性增大，避免熔体在设备和模具上粘附，并且缩短塑化时间。
10.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，内润滑剂主要在聚合物熔融后使聚合物分子之间摩擦力减少，可以促进塑化。
11.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，外润滑剂主要在聚合物熔融前后使粒子聚合物之间和聚合物熔体与金属表面之间的相互摩擦减少，保证较好的挤出效果。
12.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，用于塑料填充剂，纳米二氧化硅颗粒分布在高分子链的空隙中，可提高cpvc组合物的强度、韧性、延展性；纳米二氧化硅具有高强度、高流动性和小尺寸效应，可以提高材料的耐磨性；并且纳米二氧化硅可以强烈地反射紫外线，加入cpvc组合物中可以减少紫外线对cpvc组合物的降解作用，延缓材料老化；碳酸钙可以降低cpvc组合物的原料成本，并且可以提高其抗冲击性能，且碳酸钙的热分解温度在800℃以上，热稳定性好。
13.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物又称mbs，由甲基丙烯酸甲酯(40％)、丁苯胶乳(30％)、苯乙烯(30％)通过乳液接枝法制得，具有很高的抗冲击性，可提高cpvc组合物制品的抗冲击强度。
14.进一步的，上述的高热稳定性cpvc组合物的制备方法，包括以下步骤：按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述高热稳定性cpvc组合物。本发明所述的高热稳定性cpvc组合物的制备方法，步骤简单，工艺可控，制备得到的cpvc组合物热稳定性高。
15.上述技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：
16.1、本发明所述的高热稳定性cpvc组合物通过复合热稳定剂和辅助稳定剂协同作
用提高cpvc组合物的热稳定性，本发明的复合热稳定剂中，环氧大豆油为辅助热稳定剂，在组合物中兼具增塑剂的作用，可以增强组合物的拉伸强度；有机锡稳定剂高效，具有高透明性，耐热性优良，并耐硫化污染；硬脂酸钙是一种典型的热稳定剂，硬脂酸钙和硬脂酰氧基乙酸锌之间具有协同作用，对体系的热稳定效果影响较大；同时硬脂酸钙能催化环氧大豆油和氯化氢反应生成氯乙醇，取代cpvc中不稳定的氯原子而发挥稳定作用，本发明的复合热稳定剂在保证热稳定效果的同时有效控制成本；加入钛白粉，可以提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能。
17.2、本发明所述的高热稳定性cpvc组合物制备方法简单，制备得到的cpvc组合物热稳定性好，静态热稳定时间达65min，高于现有cpvc组合物20％，动态热稳定时间达53min，高于现有cpvc组合物17％，同时流变性能较好，且具有较好的力学性能，适用于cpvc管材的生产。
具体实施方式
18.下面将结合实施例以及具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
19.实施例1
20.一种高热稳定性cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳定剂2份，辅助稳定剂1份，润滑剂2份，钛白粉1份，抗冲击改性剂4份，填料3份；其中所述复合热稳定剂按重量比包括以下成分：环氧大豆油2份，有机锡2份，硬脂酸钙4份，硬脂酰氧基乙酸锌4份。
21.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
22.并且，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
23.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
24.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
25.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
26.此外，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。
27.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
28.上述高热稳定性cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
29.按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述高热稳定性cpvc组合物。
30.实施例2
31.一种高热稳定性cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳
定剂4份，辅助稳定剂3份，润滑剂4份，钛白粉3份，抗冲击改性剂8份，填料12份；其中所述复合热稳定剂按重量比包括以下成分：环氧大豆油4份，有机锡4份，硬脂酸钙8份，硬脂酰氧基乙酸锌8份。
32.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
33.并且，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
34.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
35.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
36.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
37.此外，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。
38.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
39.上述高热稳定性cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
40.按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述高热稳定性cpvc组合物。
41.实施例3
42.一种高热稳定性cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳定剂3份，辅助稳定剂2份，润滑剂3份，钛白粉2份，抗冲击改性剂6份，填料8份；其中所述复合热稳定剂按重量比包括以下成分：环氧大豆油3份，有机锡3份，硬脂酸钙6份，硬脂酰氧基乙酸锌6份。
43.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
44.并且，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
45.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
46.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
47.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
48.此外，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。
49.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
50.上述高热稳定性cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
51.按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述高热稳定性cpvc组合物。
52.实施例4
53.一种高热稳定性cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳定剂4份，辅助稳定剂1份，润滑剂2份，钛白粉2份，抗冲击改性剂6份，填料7份；其中所述复合热稳定剂按重量比包括以下成分：环氧大豆油4份，有机锡3份，硬脂酸钙4份，硬脂酰氧基乙酸锌8份。
54.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
55.并且，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
56.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
57.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
58.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
59.此外，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。
60.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
61.上述高热稳定性cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
62.按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述高热稳定性cpvc组合物。
63.对比例1
64.一种cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳定剂2份，润滑剂2份，钛白粉1份，抗冲击改性剂4份，填料3份；其中所述复合热稳定剂按重量比包括以下成分：环氧大豆油2份，有机锡2份，硬脂酸钙4份，硬脂酰氧基乙酸锌4份。
65.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
66.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
67.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
68.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
69.此外，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。
70.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
71.上述cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
72.按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述cpvc组合物。
73.对比例2
74.一种高热稳定性cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳
定剂2份，辅助稳定剂1份，润滑剂2份，钛白粉1份，抗冲击改性剂4份，填料3份；其中所述复合热稳定剂按重量比包括以下成分：环氧大豆油2份，有机锡2份，硬脂酸钙2份，硬脂酰氧基乙酸锌2份。
75.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
76.并且，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
77.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
78.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
79.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
80.此外，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。
81.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
82.上述cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
83.按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述cpvc组合物。
84.对比例3
85.一种高热稳定性cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，钡锌稳定剂2份，辅助稳定剂1份，润滑剂2份，钛白粉1份，抗冲击改性剂4份，填料3份。
86.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
87.并且，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
88.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
89.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
90.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
91.此外，所述填料为纳米二氧化硅和碳酸钙的混合物，所述纳米二氧化硅和碳酸钙的质量比为2:1。
92.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
93.上述cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
94.按配比称量各原料，将cpvc树脂、钡锌稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述cpvc组合物。
95.对比例4
96.一种cpvc组合物，按重量比包括以下成分：cpvc树脂100份，复合热稳定剂2份，辅助稳定剂1份，润滑剂2份，钛白粉1份，抗冲击改性剂4份，填料3份；其中所述复合热稳定剂
按重量比包括以下成分：环氧大豆油2份，有机锡2份，硬脂酸钙4份，硬脂酰氧基乙酸锌4份。
97.其中，所述cpvc树脂的数均相对分子质量为60100，氯含量为70％。
98.并且，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
99.又，所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂和外润滑剂的质量比为1:2。
100.并且，所述内润滑剂选自硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。
101.进一步的，所述外润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡中的一种或几种。
102.此外，所述填料为碳酸钙。
103.其中，所述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
104.上述高热稳定性cpvc组合物的制备方法包括以下步骤：
105.按配比称量各原料，将cpvc树脂、复合热稳定剂、辅助稳定剂加入高速混合机中进行混合，混合至60～70℃后加入润滑剂、钛白粉、填料继续高速混合，温度升至110℃左右，放入低速混合机中冷却至38～43℃放料，即得所述cpvc组合物。
106.测试例
107.对实施例1-4及对比例1-4所制得的cpvc组合物进行静态热稳定性测试、动态热稳定性测试、流变性能测试(塑化时间、最低扭矩、最高扭矩、平衡扭矩)，观察挤出管材状态，制样进行力学性能测试。
108.制样方法：将开放式塑炼机升温至190℃，将cpvc组合物混炼5min后出片。在195℃、35mpa条件下，将混炼后的cpvc组合物采用平板硫化机热压8min左右，再冷压到90℃以下启模即得到待测试模板，将模板按测试要求制成待测试样。
109.挤出条件：将开放式塑炼机升温至190℃，将cpvc组合物混炼5min后出片。将混炼后的cpvc组合物加入到挤出设备中挤出。挤出机的加工温度分别为1区180℃、2区175℃、3区165℃、4区160℃、法兰段165℃、模体区160～170℃、口模210℃。
110.静态热稳定性测试方法：按照国家标准gb/t 9349-2002《聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定变色法》b法，烘箱温度设置在188℃。
111.动态热稳定性测试方法：转矩流变仪的温度185℃，转子转速40rpm，将65gcpvc组合物加入流变仪密炼室混合，直到分解。
112.冲击强度测试方法：gb/t 14152-2016；
113.维卡软化温度测试方法：gb/t 8802-2001；
114.拉伸屈服强度测试方法：gb/t 8804.2-2003；
115.测试结果见表1。
116.表1cpvc组合物的性能测试结果
[0117][0118][0119]
由表1可知，实施例1-4所得的cpvc组合物热稳定性好，静态热稳定时间达65min，高于现有cpvc组合物20％，动态热稳定时间达53min，高于现有cpvc组合物17％，同时流变性能较好，且具有较好的力学性能，适用于cpvc管材的生产。
[0120]
对比例1的cpvc组合物在制备时未添加辅助稳定剂，减少了辅助稳定剂和复合热稳定剂之间的协同作用，静态热稳定时间和动态热稳定时间均有所下降，热稳定性及流变性能受到一定影响；对比例2的cpvc组合物在制备时，调整了复合热稳定剂的组分含量，减少了复合热稳定剂中组分之间的协同作用，调整后复合热稳定剂的热稳定效果与原复合热稳定剂的热稳定效果有一定差距，静态热稳定时间和动态热稳定时间均有所下降，热稳定性及流变性能受到一定影响；对比例3的cpvc组合物在制备时，将复合热稳定剂等量替换为钡锌稳定剂，静态热稳定时间和动态热稳定时间均有所下降，热稳定性及流变性能变差；对比例4的cpvc组合物在制备时将填料中的纳米二氧化硅完全替换为碳酸钙，减少了纳米二氧化硅对cpvc组合物强度、耐磨性的提高，产品的抗冲击强度和拉伸屈服强度均受到一定影响，力学性能较差。
[0121]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。