本发明属于复合材料领域，尤其涉及聚酰胺复合材料，具体地涉及一种连续纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、纤维增强树脂基复合材料按树脂基体的类型可分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料两大类。目前，热固性树脂基复合材料应用范围较广，然而由于其韧性差、成型周期长、不环保、损伤容限低及难以回收等缺点，令其应用领域受到一定的限制。热塑性树脂基则因其韧性好、疲劳强度高、成型周期短、可室温长期储存、易回收，可循环性强等显著优点，越来越受到人们的关注。pa是分子主链上含有重复酰胺基的热塑性树脂的总称，包括脂肪族pa、脂肪-芳香族pa和芳香族pa以及各种共聚pa形式。碳纤维增强聚酰胺复合材料具有轻量化、耐疲劳、耐磨耐，耐腐蚀等优点，在汽车、家电、体育器材等领域均有应用。
2、目前，连续纤维增强热塑性复合材料通常是通过制备预浸料来实现的。其制备工序比较复杂，首先要通过纺织工艺生产出连续性纤维增强材料，如单向排列无纬布、轴向经编布及平纹机织布等，然后通过溶液法，熔融法，薄膜法，流化床法将其与基体材料结合得到预浸料，各种工艺均有各自的优缺点。而后，在实际的应用过程中，往往需要将连续纤维增强热塑性预浸料进行叠层复合成具有一定厚度的复合材料板材使用。
3、复合材料层压板的面内强度较好，还可以通过改变增强织物形式或各层织物的铺层设计来满足实际使用的需求。但层间强度相对较弱，分层破坏也是层合复合材料的主要损伤形式之一，微裂纹的产生与扩展会加速分层破坏。对此，国内、外也开发了不少抗分层的技术，大体上分为两大类：利用纺织工艺实现层合复合材料的增强材料在层间的联系。如多向经，纬编技术、缝合技术、2.5维，三维编织技术、z-pin销钉植入技术及三维植绒技术等。但上述技术的缺点也很明显：生产成本较高；纤维的损伤严重；人工参与程度高，产品一致性差；不利于制备复杂或大尺寸制品。另一类则主要是通过添加各种微纳米增强体。专利cn108908964a采用tio2纳米尺度增强体来提高层压板的层间剪切性能。专利cn211994470u在层间引入硬质颗粒状砂料，通过在层间铺设带凸起颗粒的复合膜，经过热压作用，在纤维层间建立了短桥，增强了层间连接，能有效抑制分层与裂纹扩展，提高了脱层强度。专利cn108673968a加入含有稀土元素的纳米级合金粉末，再将树脂均匀覆盖涂布在碳纤维布上，然后将半成品碳纤维布与pa6膜片交替叠放，合模热压制成层压板，显著提髙了碳纤维复合材料界面性能和层间力学性能。该技术也存在着一些缺点：纳米尺度增强体的制造工艺过程比较复杂，制造成本也比较高，种类匮乏；纳米级的增强体其表面能较高，当加入到黏度较高的聚合物中后，不容易分散，很难将纳米复合材料的功能特性发挥出来。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种连续纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法。所述连续纤维增强聚酰胺复合材料具有优异的力学性能，尤其是层间剪切性能。所述制备方法包括：首先，将连续纤维增强聚酰胺单向预浸窄带和在厚度方向上定向排列的短切纤维预浸窄带进行编织而成二维片材，再将此二维片材进行铺层设计热压成复合板材，这样，通过在层压复合板的层间引入定向排列短切纤维来提高层压复合板材的层间剪切性能。
2、本发明的目的之一在于提供一种连续纤维增强聚酰胺复合材料，其为层压板材料，其每一层均为单向连续纤维增强聚酰胺树脂，层间通过垂直于层内所述单向纤维增强聚酰胺树脂的取向短纤维增强聚酰胺树脂联接。
3、在一种优选的实施方式中，所述连续纤维增强聚酰胺复合材料的剪切强度为92～120mpa，优选为95～115mpa，例如为92mpa、94mpa、96mpa、98mpa、100mpa、102mpa、104mpa、106mpa、108mpa、110mpa、112mpa、114mpa、116mpa、118mpa或120mpa。
4、本发明目的之二在于提供一种连续纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述连续纤维增强聚酰胺复合材料，所述制备方法包括：
5、(1)获得连续纤维增强单向预浸窄带；
6、(2)获得多个连续纤维增强单向预浸宽带，对其进行热压复合成层压板，再对所述层压板进行剪切，得到短切纤维预浸窄带；
7、(3)利用所述连续纤维增强单向预浸窄带和所述短切纤维预浸窄带进行编织，得到编织预浸片材；
8、(4)对多个所述编织预浸片材进行热压处理，得到所述连续纤维增强聚酰胺复合材料。
9、在一种优选的实施方式中，步骤(1)所述连续纤维增强单向预浸窄带可以直接购买获得，也可以采用熔融浸渍拉挤成型工艺获得。
10、在进一步优选的实施方式中，所述连续纤维增强单向预浸窄带采用间接方法如下获得：先采用熔融浸渍拉挤成型工艺制备连续纤维增强单向宽带，再对所述连续纤维增强单向宽带沿纤维(长度)方向进行裁切(成规定宽度)，得到所述连续纤维增强单向预浸窄带。
11、在另一种进一步优选的实施方式中，所述连续纤维增强单向预浸窄带采用直接方法如下获得：采用熔融浸渍拉挤成型工艺结合特定尺寸的口模拉挤出规定宽度的预浸窄带，即所述连续纤维增强单向预浸窄带。
12、其中，熔融浸渍拉挤成型工艺的条件采用现有技术中公开的即可，只要得到的连续纤维增强单向预浸窄带符合上述参数即可。
13、在一种优选的实施方式中，步骤(1)所述连续纤维增强单向预浸窄带中包括聚酰胺树脂和纤维。
14、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)所述连续纤维增强单向预浸窄带中，所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙610、支化尼龙、超支化尼龙中的一种或几种，和/或，所述纤维选自碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种或几种。
15、在更进一步优选的实施方式中，在步骤(1)所述连续纤维增强单向预浸窄带中，所述聚酰胺树脂的重量含量为25％～45％，优选为30％～40％，例如为25％、30％、35％、40％或45％；和/或，所述纤维的重量含量为55％～75％，优选为60％～70％；和/或，所述聚酰胺树脂的相对粘度为1.8-2.7，优选为2.0-2.5，例如为1.8、2.0、2.2、2.4、2.6或2.7。
16、在一种优选的实施方式中，所述连续纤维增强单向预浸窄带的宽度为3～7mm，厚度为0.2～0.5mm。
17、例如，所述连续纤维增强单向预浸窄带的宽度为3mm、4mm、5mm、6mm或7mm，厚度为0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm。
18、在一种优选的实施方式中，在制备步骤(1)所述连续纤维增强单向预浸窄带、步骤(2)连续纤维增强单向预浸宽带之前，先各自独立地对所述纤维进行表面处理：在保护性气氛下，通过加热去除所述纤维表面(优选来自于生产过程中)的上浆剂；然后对所述纤维进行重新上浆。
19、在进一步优选的实施方式中：
20、所述保护性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种；和/或，
21、加热至400～600℃、优选为450～550℃，加热时间为10～50min、优选为20～40min；和/或，
22、所述重新上浆采用的上浆剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯、与热塑性聚酰胺结合较好的水溶型聚氨酯、与热塑性聚酰胺结合较好的溶剂型聚氨酯、与热塑性聚酰胺结合较好的水溶型聚酰胺、与热塑性聚酰胺结合较好的溶剂型聚酰胺中的一种或多种。
23、优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述钛酸酯选自异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸脂中的至少一种；优选地，所述铝酸酯选自异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯中的至少一种。
24、在更进一步优选的实施方式中，经过表面处理后，所述纤维中上浆剂的重量含量为0.2～2％，优选为0.5～1.5％，例如为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％。
25、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，将所述连续纤维增强单向预浸宽带沿0°叠加铺层(上下铺层)，进行热压复合成层压板。
26、在进一步优选的实施方式中，步骤(2)所述热压包括预热、热压和冷却，其工艺条件包括：预热的温度为180℃-220℃(例如为180℃、190℃、200℃、210℃或220℃)，和/或，预热的时间5-15min(例如为5min、6min、8min、10min、12min、14min或15min)，和/或，热压的温度为220℃-260℃(例如为220℃、230℃、240℃、250℃或260℃)，和/或，热压的压力为1-10mpa(例如为1mpa、2mpa、4mpa、6mpa、8mpa或10mpa)，和/或，热压的时间为10-20min(例如为10min、12min、14min、16min、18min或20min)，和/或，保压冷却到室温。
27、例如热压工艺为：预热温度200℃，预热时间10min；热压温度为240℃，热压压力为5mpa，热压时间为15min；
28、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，沿垂直于所述层压板中连续纤维长度的方向(即平行于宽度方向)进行裁切，得到所述短切纤维预浸窄带。
29、这样，所述短切纤维预浸窄带的宽度为复合层压板的厚度，所述短切纤维预浸窄带的长度为复合层压板的宽度或连续纤维增强单向预浸宽带的宽度。
30、在一种优选的实施方式中，所述短切纤维预浸窄带的宽度为3～7mm，厚度为0.1-0.5mm，优选为0.1-0.3mm，例如为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm。
31、在一种优选的实施方式中，步骤(2)所述连续纤维增强单向预浸宽带中包括聚酰胺树脂和纤维；其中，所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙610、支化尼龙、超支化尼龙中的一种或几种，和/或，所述纤维选自碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种或几种。
32、在进一步优选的实施方式中，步骤(2)所述连续纤维增强单向预浸宽带中聚酰胺树脂的重量含量为30％-60％，优选为40％-50％，例如为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％；和/或；所述纤维的重量含量为40％-70％，优选为50％-60％，例如为40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％；和/或，所述短切纤维预浸窄带中聚酰胺树脂的相对粘度为2.7-3.2，优选的为2.8-3.0，例如为2.7、2.8、2.9、3.0、3.1或3.2。
33、在更进一步优选的实施方式中，步骤(2)所述连续纤维增强单向预浸宽带中聚酰胺树脂的相对粘度高于步骤(1)所述连续纤维增强单向预浸窄带中聚酰胺树脂的相对粘度。
34、其中，利用步骤(2)所述连续纤维增强单向预浸宽带得到的短切纤维预浸窄带中聚酰胺树脂的相对粘度高于步骤(1)所述连续纤维增强单向预浸窄带中聚酰胺树脂的相对粘度，这样，同温度工艺下高粘度树脂流动性差，保证了在复合过程中短切纤维预浸窄带尽量少的流动使短切窄带中的短切纤维在热压过程中更好的保持取向状态。
35、在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，以所述短切纤维预浸窄带为经纱、所述纤维增强单向预浸窄带为纬纱，(优选在织机上)进行编织得到预浸片材；优选地，所述预浸片材为平纹、斜纹或缎纹的预浸片材。
36、在进一步优选的实施方式中，经纱、纬纱的宽度相等。
37、在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，根据所述连续纤维增强聚酰胺复合材料所需厚度，(按层压板使用要求)将多个编织预浸片材在-90°～90°铺层角范围内作铺层设计(上下铺层)，其中，以编织预浸片材中单向预浸窄带纬纱为基准旋转，改变铺层角。
38、在进一步优选的实施方式中，将多个编织预浸片材沿0℃方向进行铺贴(即上下平行铺贴)，然后热压处理。
39、在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述热压处理包括预热、热压和冷却。
40、在进一步优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述热压处理的条件设置包括：设置预热的温度为180℃-250℃(例如为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃)，和/或，设置预热的时间30-60min(例如为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min)，和/或，设置热压的温度为230℃-300℃(例如为230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)，和/或，设置热压的压力为3-10mpa(例如为3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa)，和/或，设置热压的时间为5-10min(例如为5min、6min、7min、8min、9min或10min)，和/或，设置冷却的速率为30-50℃/min(例如为30、35、40、45或50℃/min)，和/或，设置保压冷却到室温。
41、在更进一步优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述热压处理的条件设置包括：设置预热的温度为200℃-230℃，和/或，设置预热的时间40-50min，和/或，设置热压的温度为250℃-280℃，和/或，设置热压的压力为4-8mpa，和/或，设置热压的时间为5-8min，和/或，设置冷却的速率为40-50℃/min，和/或，设置保压冷却到室温。
42、其中，所述热压处理于带有上、下两压板的液压机内进行，所述上、下两压板具有加热、冷却功能，为了进一步控制层压板的厚度，所述液压机上还设置有镶条边框辅助成型(现有技术中关于该处的描述均纳入本发明中)。
43、本发明所述连续纤维增强聚酰胺复合材料为层压板，其每一层均为单向纤维增强的形式，层间通过垂直于层内单向纤维的取向短纤维联接。
44、成型时编织预浸片材可按层压板使用要求在-90°～90°铺层角范围内作铺层设计，以编织预浸片材中单向预浸窄带纬纱为基准旋转，改变铺层角。
45、本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的连续纤维增强聚酰胺复合材料，其为层压板材料，其每一层均为单向连续纤维增强聚酰胺树脂，层间通过垂直于层内所述单向纤维增强聚酰胺树脂取向的短纤维增强聚酰胺树脂联接。
46、在一种优选的实施方式中，所述连续纤维增强聚酰胺复合材料的剪切强度为92～120mpa，优选为95～115mpa，例如为92mpa、94mpa、96mpa、98mpa、100mpa、102mpa、104mpa、106mpa、108mpa、110mpa、112mpa、114mpa、116mpa、118mpa或120mpa。
47、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
48、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过简单的编织工艺和层压工艺将厚度方向上含有定向排列的短切纤维引入到复合材料层压板的层间，能够有效地改善连续纤维增强热塑性复合材料层压板的抗层间剪切性能，复合材料中树脂含量精准可控，拓展该材料的应用领域。同时，该方法避了使用一些诸如三维编织、特种微纳粉体增强等技术难度高、生产成本高的方法，经济性相对更有优势。