以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法

以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法
1.本申请是申请日为2017年09月25日、申请号为201710872611.9、发明名称为《以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法》的发明专利的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及功能性染料，尤其是涉及以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法。


背景技术：

3.四磺基取代的金属酞菁化合物因具有优良的光、电、热性能而在科学研究、化学化工、生物医药领域有着广泛的应用。
4.国内外文献调研表明，四磺基金属酞菁化合物的合成方法分为液相法和固相法。液相法存在的主要问题是：(1)反应时间长；(2)需大量使用高毒性的有机溶剂，如硝基苯[james h.weber and daryle h.busch,inorganic chemistry,1965,4(4):469-471]。固相法是在少量高沸点溶剂存在下，使反应物充分混合，再升温反应。常用的高沸点溶剂为环丁砜[j.griffiths,j.schofield,m.wainwright and s.b.brown,dyes and pigments,1997,33(1):65-78]。该法存在的问题是：所使用的高沸点溶剂(环丁砜)在200℃时开始分解，特别是在金属酞菁适宜反应温度处(210～230℃)显著分解，这一特点不仅不利于酞菁的合成反应，而且同时引进杂质。无论采用液相法还是固相法，都存在有的金属产物产率低这一共性问题。如，四磺基铝酞菁的合成产率难以超过3％。
[0005]
获得四磺基取代的金属酞菁化合物还可采用另一方法，即对无取代的金属酞菁进行磺化，获得一至四取代的磺基金属酞菁，再通过分离技术(如高效液相色谱技术)进行纯化获得四磺基取代的金属酞菁化合物[m.ambroz,a.beeby,a.j.macrobert,m.s.c.simpson,r.k.svensen,and d.philips,j.photochem.photobiol.,b:biol.,1991,(9):87-95]。这一方法需使用大型仪器—制备型高速液相色谱仪，技术要求高，制备周期长，需使用大量高纯度有机溶剂(甲醇)，制备成本高且由于甲醇的毒性而带来安全性问题。
[0006]
为解决上述传统合成或制备方法存在的大量使用有毒有机溶剂、反应时间长、高沸点溶剂易分解，特别是有的金属酞菁化合物合成产率低的问题，以及高温溶剂三正辛基膦对氧敏感、价格较高的问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的旨在解决现有金属酞菁化合物合成、制备存在的大量使用有毒有机溶剂、反应时间长、高温溶剂易分解，特别是有的酞菁化合物合成产率低以及高温溶剂三正辛基膦对氧敏感、价格较高等问题，提供以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法。
[0008]
本发明提供了一种以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法，步骤为：
[0009]
(1)将4-磺基邻苯二甲酸三铵盐56g、尿素41g、三氯化铝7g、氯化铵3.5g、钼酸铵0.5g、硼酸0.5g和三正辛基氧化膦5g于反应容器中混合；
[0010]
(2)升温至140℃，搅拌均匀；
[0011]
(3)待上述反应物呈熔融状态时，快速升温至210～230℃，维持1～1.5h；
[0012]
(4)有机溶剂洗涤，先氯仿后甲醇；
[0013]
(5)用以nacl饱和的1m盐酸盐析处理；
[0014]
(6)反复水提、离心、蒸干；
[0015]
(7)乙醇多次洗涤，得到所述磺基金属酞菁化合物。
[0016]
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的磺基金属酞菁化合物，所述四磺基荧光金属酞菁化合物的结构通式为：
[0017][0018]
其中，m为al。
[0019]
本发明的高温反应溶剂为三正辛基氧化膦，是本发明的核心要素。
[0020]
与液相法和固相法比较，本发明的优点如下：
[0021]
1、与液相法比，本发明无需大量使用高毒性有机溶剂，且反应时间短、反应装置简单、操作简便。
[0022]
2、与固相法比，本发明以三正辛基氧化膦为高温溶剂，其沸点远高于文献使用的环丁砜，克服了环丁砜在反应温度时发生明显分解而导致溶剂迅速减少且引入杂质的弱点，保证足够的反应时间，减少副反应，有利于提高产率。
[0023]
3、与文献报道的液相和固相合成法相比，本发明提出的三正辛基氧化膦高温溶剂合成法对于低产率金属酞菁化合物的合成尤为有利。如，四磺基铝酞菁的合成，无论采用传统的液相法还是固相法进行合成，其产率都难以达到3％以上，而采用本发明的方法，合成产率可达到甚至超过8％。
[0024]
4、相比于现有的发明所使用的、对氧敏感高温溶剂三正辛基膦，本发明所使用的三正辛基氧化膦对氧稳定、价格相对较低。
具体实施方式
[0025]
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
[0026]
实施例采用的反应物如下：
[0027]
4-磺基邻苯二甲酸三铵盐56g、尿素41g、三氯化铝7g、氯化铵3.5g、钼酸铵0.5g、硼酸0.5g、三正辛基氧化膦5g。
[0028]
操作步骤：
[0029]
(1)将上述反应物于反应容器中混合。
[0030]
(2)升温至140℃，搅拌均匀。
[0031]
(3)待上述反应物呈熔融状态时，快速升温至反应温度(210～230℃)，维持1～1.5h。
[0032]
(4)有机溶剂洗涤，先氯仿后甲醇。
[0033]
(5)用以nacl饱和的1m盐酸盐析处理。
[0034]
(6)反复水提、离心、蒸干，
[0035]
(7)乙醇多次洗涤。
[0036]
(8)真空干燥后称重，得产物4.8g，产率8.6％。
[0037]
本发明采用高温反应溶剂三正辛基氧化膦，既解决了传统合成技术的弱点，包括产率低，大量使用高毒性有机溶剂以及反应用溶剂沸点偏低等，又克服了三正辛基膦对氧敏感，价格较高的问题。
[0038]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。


技术特征：
1.以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法，其特征在于，步骤为：(1)将4-磺基邻苯二甲酸三铵盐56g、尿素41g、三氯化铝7g、氯化铵3.5g、钼酸铵0.5g、硼酸0.5g和三正辛基氧化膦5g于反应容器中混合；(2)升温至140℃，搅拌均匀；(3)待上述反应物呈熔融状态时，快速升温至210～230℃，维持1～1.5h；(4)有机溶剂洗涤，先氯仿后甲醇；(5)用以nacl饱和的1m盐酸盐析处理；(6)反复水提、离心、蒸干；(7)乙醇多次洗涤，得到所述磺基金属酞菁化合物。2.如权利要求1所述以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法，其特征在于，所述四磺基荧光金属酞菁化合物的结构通式为：其中，m为al。

技术总结
以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法，涉及功能性染料。将原料4-磺基邻苯二甲酸盐、尿素、氯化铵、钼酸铵、硼酸、三正辛基氧化膦、金属盐混合，预热，升温反应，再经有机溶剂洗涤，酸性盐析，水提，离心，蒸干，再乙醇洗涤，最后以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物。与液相法比，无需大量使用高毒性有机溶剂，且反应时间短、反应装置简单、操作简便。与固相法比，以三正辛基氧化膦为高温溶剂，其沸点远高于文献使用的环丁砜，克服环丁砜在反应温度时发生明显分解而导致溶剂迅速减少且引入杂质的弱点，保证足够的反应时间，减少副反应，有利于提高产率。有利于提高产率。


技术研发人员：李东辉 黄萍 邓雅斌
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2017.09.25
技术公布日：2022/5/16