一种五氯化锑荧光化合物、晶体及其制备方法与应用

1.本发明属于荧光材料技术领域。更具体地，涉及一种五氯化锑荧光化合物、晶体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机-无机杂化金属卤化物具有明亮的发光、可调谐的光致发光波长和方便的合成方法等优点，近年来在全球受到广泛的关注。目前，有机-无机杂化金属卤化物已经成为一种新型发光材料，应用在多个领域，包括光伏、激光和发光二极管(led)等发光领域。并且，有机-无机杂化金属卤化物类材料中，大的有机阳离子把金属卤化物隔开形成了良好的“主客体”结构，这种具有“主客体”系统的零维(0d)金属卤化物为合理的结构可调性和光致发光调制提供了一个很好的平台。如中国专利申请公开了一种复合季鏻盐材料，该材料在紫外光照射下展示出良好的绿色荧光效果，尤其是360nm荧光效果极强，是性能优异的光学材料。但是在实际应用中发现，该材料的对湿和光稳定性有限，暴露于空气中或特殊环境中容易产生猝灭，并且热稳定性较差，发光时间较短。因此，迫切需要提供一种湿、热和光稳定性优秀、发光性能优异的发光材料，可以应用于荧光成像材料、照明材料、光学传感材料、保密印刷材料等发光材料中。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是克服现有有机-无机杂化金属卤化物容易产生猝灭，并且热稳定性较差，发光时间较短的缺陷和不足，提供一种稳定性好、发光时间长的五氯化锑荧光化合物。
4.本发明的目的是提供所述五氯化锑荧光化合物的制备方法。
5.本发明另一目的是提供所述五氯化锑荧光化合物的应用。
6.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
7.一种五氯化锑荧光化合物，具有式(i)所示结构：
[0008][0009]
其中，x为氮或磷，y为h2o或c3h6o，a为0、0.5或1；
[0010]
x上的取代基r1、r2、r3、r4分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、烯丙基中的一种或多种。
[0011]
进一步地，当x为氮时，x上的取代基r1、r2、r3、r4相同；当x为磷时，x上的取代基r1、r2、r3相同且均为苯基，r4为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基或烯丙基。
[0012]
优选地，所述烯丙基为反式烯丙基。
[0013]
优选地，所述五氯化锑荧光化合物具有以下任一结构：
[0014][0015]
更优选地，所述五氯化锑荧光化合物具有以下任一结构及晶体特征：
[0016][0017]
化学式为[tma]2sbcl5·
c3h6o，晶体属于p-1空间群，晶胞参数为：1空间群，晶胞参数为：α＝87.502(4)
°
，β＝88.388(4)
°
，γ＝77.894(4)
°
，z＝2；
[0018][0019]
化学式为[tea]2sbcl5,晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝91.084(3)
°
，γ＝90
°
，z＝2；
[0020]
[0021]
化学式为[tpa]2sbcl5，晶体属于p-1空间群，晶胞参数为：1空间群，晶胞参数为：α＝76.283(2)
°
，β＝75.448(2)
°
，γ＝72.686(2)
°
，
[0022]
z＝2；
[0023][0024]
化学式为[ph4p]2sbcl5,晶体属于p-1空间群，晶胞参数为：1空间群，晶胞参数为：α＝99.329(3)
°
，β＝94.709(3)
°
，γ＝113.406(4)
°
，
[0025]
z＝2；
[0026][0027]
化学式为[bnph3p]2sbcl5，晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝103.500(1)
°
，γ＝90
°
，
[0028]
z＝2；
[0029][0030]
化学式为[meph3p]2sbcl5，晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝102.801(6)
°
，γ＝90
°
，
[0031]
z＝2；
[0032][0033]
化学式为[etph3p]2sbcl5，晶体属于c2/c空间群，晶胞参数为：，晶体属于c2/c空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝119.741(2)
°
，γ＝90
°
，z＝4；
[0034][0035]
化学式为[ch3chchph3p]2sbcl5，晶体属于空间群c2/c，晶胞参数为：，晶体属于空间群c2/c，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝100.251(3)
°
，γ＝90
°
，z＝8；
[0036][0037]
化学式为[n-buph3p]2sbcl5，晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝109.191(9)
°
，γ＝90
°
，z＝2。
[0038]
进一步地，所述五氯化锑荧光化合物的发光波长为595～710nm。在紫外线照射下呈黄至橙光，且发光稳定。
[0039]
另外的，本发明还提供了所述五氯化锑荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
s1、将三氯化锑溶于丙酮中，制备得到溶液a；
[0041]
s2、将季铵盐或季鏻盐溶于丙酮中，制备得到溶液b；
[0042]
s3、将步骤s2所得溶液b与步骤s1所得溶液a混合，加热反应完全，后处理，即得。
[0043]
进一步地，所述季铵盐或季鏻盐与三氯化锑的摩尔比为(1～3)：1。
[0044]
更进一步地，步骤s3中，所述加热反应的温度为45～55℃；优选地，所述加热反应的温度为50℃；所述加热反应的时间为1小时～2天。
[0045]
另外的，本发明还提供了所述五氯化锑荧光化合物在制备发光材料中的应用。
[0046]
优选地，所述发光材料包括荧光成像材料、照明材料、光学传感材料、保密印刷材料等。
[0047]
本发明具有以下有益效果：
[0048]
本发明提供了一种五氯化锑荧光化合物，该化合物的发光波长为595～710nm，在紫外线照射下呈黄至橙光，且发光稳定，湿稳定性良好，基本上在空气中放置3个月还能保持明亮的发光；并且该化合物的制备方法非常简单，可以避免采用味道、毒性大的溶剂，绿色环保，非常适合大规模产业化生产。
附图说明
[0049]
图1为实施例1所得化合物1#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0050]
图2为实施例2所得化合物2#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0051]
图3为实施例2所得化合物2#的粉末x射线多晶衍射图。
[0052]
图4为实施例2所得化合物2#的热重分析图。
[0053]
图5为实施例2所得化合物2#的荧光分析图。
[0054]
图6为实施例2所得化合物2#的荧光量子产率图。
[0055]
图7为实施例2所得化合物2#的发光性能检测图。
[0056]
图8为实施例3所得化合物3#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0057]
图9为实施例3所得化合物3#的粉末x射线多晶衍射图。
[0058]
图10为实施例4所得化合物4#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0059]
图11为实施例4所得化合物4#的粉末x射线多晶衍射图。
[0060]
图12为实施例5所得化合物5#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0061]
图13为实施例5所得化合物5#的粉末x射线多晶衍射图。
[0062]
图14为实施例6所得化合物6#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0063]
图15为实施例6所得化合物6#的粉末x射线多晶衍射图。
[0064]
图16为实施例7所得化合物7#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0065]
图17为实施例7所得化合物7#的粉末x射线多晶衍射图。
[0066]
图18为实施例7所得化合物7#的热重分析图。
[0067]
图19为实施例7所得化合物7#的荧光分析图。
[0068]
图20为实施例7所得化合物7#的荧光量子产率图。
[0069]
图21为实施例7所得化合物7#的发光性能检测图。
[0070]
图22为实施例8所得化合物8#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0071]
图23为实施例8所得化合物8#的粉末x射线多晶衍射图。
[0072]
图24为实施例9所得化合物9#的晶体结构图(氢原子省略)。
[0073]
图25为实施例9所得化合物9#的粉末x射线多晶衍射图。
具体实施方式
[0074]
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0075]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0076]
实施例1一种五氯化锑荧光化合物
[0077]
所述五氯化锑荧光化合物(1#)的制备步骤如下：
[0078]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0079]
s2、称取0.2mmol的四甲基氯化铵于小玻璃瓶中，加入3ml丙酮溶解，得溶液b；
[0080]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应8小时，得到白色晶体，即为化合物1#，产率42％。
[0081][0082]
所得化合物1#在紫外线照射下发出明亮黄光，与空气接触5分钟后黄光消失。日常存储需隔绝空气。
[0083]
测定所得化合物1#的晶体结构：室温下，在supernova的x射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的cu kα辐射为光源常温下以ω扫描方式在一定角度范围内收集衍射数据。全部数据还原和结构解析用shelx-97程序，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修，所有氢原子采用理论加氢。晶体结构图参见图1，具体结果如下：
[0084]
化合物1#化学式为[tma]2sbcl5·
c3h6o，晶体属于p-1空间群，晶胞参数为：α＝87.502(4)
°
，β＝88.388(4)
°
，γ＝77.894(4)
°
，z＝2。
[0085]
实施例2一种五氯化锑荧光化合物
[0086]
所述五氯化锑荧光化合物(2#)的制备步骤如下：
[0087]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0088]
s2、称取0.2mmol的四乙基氯化铵于小玻璃瓶中，加入18ml丙酮溶解，得溶液b；
[0089]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应2天，拧松瓶盖缓慢蒸发三分之二的溶剂，得到大块白色晶体，即为化合物2#，产率：42.50％。
[0090][0091]
所得化合物2#在紫外线照射下发出明亮黄光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄光。
[0092]
1、测定所得化合物2#的晶体结构：结果参见图2和表1。
[0093]
表1化合物2#的晶体学数据
[0094][0095]
由表可见，化合物2#的化学式为[tea]2sbcl5，晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝91.084(3)
°
，γ＝90
°
，z＝4；一个不对称单元中含有两个四乙基铵阳离子[tma]
+
和一个五氯化锑阴[sbcl5]-阴离子。
[0096]
2、元素分析测试[net4]2sbcl5的比重为c：34.56％，h：7.26％，n:4.86％,计算值为c：34.35％，h：7.21％,n:5.01％。
[0097]
3、x射线多晶衍射[pxrd]参见图3。由图可见，实验观察到的xrd峰与由晶体结构数据拟合的xrd图谱吻合得很好，表明化合物2#具有较好得结晶性和纯度。
[0098]
4、热重：在氮气氛围下，升温速度10℃/min，测得化合物2#的热重如图4所示。由图可见，化合物2#从270℃开始分解，表明其热稳定性较好。
[0099]
5、荧光分析：参见图5～6。由图可见，当以最大的激发波长360nm激发时，在620nm处有一个尖锐的强峰；量子产率为86.75％。
[0100]
6、发光性能检测：将化合物2#放在自然光下与紫外光下拍照，参见图7，由图可见，该化合物紫外光下的发光效果优异。
[0101]
实施例3一种五氯化锑荧光化合物
[0102]
所述五氯化锑荧光化合物(3#)的制备步骤如下：
[0103]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0104]
s2、称取0.25mmol的四丙基氯化铵于小玻璃瓶中，加入3ml丙酮溶解，得溶液b；
[0105]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应24小时，然后室温放置一天，得到无色晶体，即为化合物3#，产率：43％。
[0106][0107]
所得化合物3#在紫外线照射下发出明亮黄光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄光。
[0108]
测定所得化合物3#的晶体结构，晶体结构图参见图8，具体结果如下：
[0109]
化合物3#化学式为[tpa]2sbcl5，晶体属于p-1空间群，晶胞参数为：1空间群，晶胞参数为：α＝76.283(2)
°
，β＝75.448(2)
°
，γ＝72.686(2)
°
，z＝2。
[0110]
元素分析测试[npr4]2sbcl5的比重为c：43.51％，h：8.48％，n:4.00％，计算值为c：42.91％，h：8.40％，n:4.17％。
[0111]
x射线多晶衍射[pxrd]参见图9，具有较好得结晶性和纯度。
[0112]
实施例4一种五氯化锑荧光化合物
[0113]
所述五氯化锑荧光化合物(4#)的制备步骤如下：
[0114]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0115]
s2、称取0.2mmol的四苯基氯化鏻于小玻璃瓶中，加入4ml丙酮溶解，得溶液b；
[0116]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应10小时，得到无色晶体，即为化合物4#，产率：90.80％。
[0117][0118]
所得化合物4#在紫外线照射下发出明亮黄橙光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄橙光。
[0119]
测定所得化合物4#的晶体结构，晶体结构图参见图10，具体结果如下：
[0120]
化合物4#化学式为[ph4p]2sbcl5,晶体属于p-1空间群，晶胞参数为：1空间群，晶胞参数为：α＝99.329(3)
°
，β＝94.709(3)
°
，γ＝113.406(4)
°
，z＝2。
[0121]
元素分析测试[pph4]2sbcl5的比重为c：57.39％，h：4.39％，计算值为c：58.96％，h：4.12％。
[0122]
x射线多晶衍射[pxrd]参见图11，具有较好得结晶性和纯度。
[0123]
实施例5一种五氯化锑荧光化合物
[0124]
所述五氯化锑荧光化合物(5#)的制备步骤如下：
[0125]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0126]
s2、称取0.2mmol的苄基三苯基氯化鏻于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液b；
[0127]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应4小时，然后放于室温，打开瓶盖缓慢蒸发二分之一的溶剂，得到无色晶体，即为化合物5#，产率：33.40％。
[0128][0129]
所得化合物5#在紫外线照射下发出明亮黄光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄光。
[0130]
测定所得化合物5#的晶体结构，晶体结构图参见图12，具体结果如下：
[0131]
化合物5#化学式为[bnph3p]2sbcl5，晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝103.500(1)
°
，γ＝90
°
，z＝2。
[0132]
元素分析测试[bnpph3]2sbcl5的比重为c：59.30％，h：4.42％，计算值为c：59.71％，h：4.41％。
[0133]
x射线多晶衍射[pxrd]参见图13，具有较好得结晶性和纯度。
[0134]
实施例6一种五氯化锑荧光化合物
[0135]
所述五氯化锑荧光化合物(6#)的制备步骤如下：
[0136]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0137]
s2、称取0.2mmol的甲基三苯基氯化鏻于小玻璃瓶中，加入4ml丙酮溶解，得溶液b；
[0138]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应10小时，得到无色晶体，即为化合物6#，产率：75.63％。
[0139][0140]
所得化合物6#在紫外线照射下发出明亮黄光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄光。
[0141]
测定所得化合物6#的晶体结构，晶体结构图参见图14，具体结果如下：
[0142]
化合物6#化学式为[meph3p]2sbcl5，晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝102.801(6)
°
，γ＝90
°
，z＝2。
[0143]
元素分析测试[mepph3]2sbcl5的比重为c：53.55％，h：4.28％，计算值为c：53.43％，h：4.22％。
[0144]
x射线多晶衍射[pxrd]参见图15，具有较好得结晶性和纯度。
[0145]
实施例7一种五氯化锑荧光化合物
[0146]
所述五氯化锑荧光化合物(7#)的制备步骤如下：
[0147]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0148]
s2、称取0.25mmol的乙基三苯基氯化鏻于小玻璃瓶中，加入4ml丙酮溶解，得溶液b；
[0149]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应2天，60℃加热，拧松瓶盖缓慢蒸发三分之二的溶剂，得到无色晶体，即为化合物7#，产率：50.40％。
[0150][0151]
所得化合物7#在紫外线照射下发出明亮黄光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄光。
[0152]
测定所得化合物7#的晶体结构，晶体结构图参见图16，具体结果如下：
[0153]
化合物7#化学式为[etph3p]2sbcl5，晶体属于c2/c空间群，晶胞参数为：，晶体属于c2/c空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝119.741(2)
°
，γ＝90
°
，z＝4。
[0154]
元素分析测试[etpph3]2sbcl5的比重为c：54.91％，h：4.98％，计算值为c：
54.92％，h：4.90％。
[0155]
x射线多晶衍射[pxrd]参见图17，具有较好得结晶性和纯度。
[0156]
热重如图18所示。可见，化合物7#从350℃左右开始分解，表明其热稳定性较好。
[0157]
荧光分析：参见图19～20。由图可见，当以最大的激发波长360nm激发时，在625nm处有一个尖锐的强峰；量子产率为98.97％。
[0158]
发光性能检测：将化合物7#放在自然光下与紫外光下拍照，参见图21，由图可见，该化合物紫外光下的发光效果优异。
[0159]
实施例8一种五氯化锑荧光化合物
[0160]
所述五氯化锑荧光化合物(8#)的制备步骤如下：
[0161]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0162]
s2、称取0.2mmol的丙烯基三苯基氯化鏻于小玻璃瓶中，加入4ml丙酮溶解，得溶液b；
[0163]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应12天，得到无色晶体，即为化合物8#，产率：43.5％。
[0164][0165]
所得化合物8#在紫外线照射下发出明亮黄光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄光。
[0166]
测定所得化合物8#的晶体结构，晶体结构图参见图22，具体结果如下：
[0167]
化合物8#化学式为[ch3chchph3p]2sbcl5，晶体属于空间群c2/c，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝100.251(3)
°
，γ＝90
°
，z＝8。
[0168]
元素分析测试[ch3chchph3p]2sbcl5·
1/2h2o的比重为c：55.87％，h：4.600％，计算值为c：55.15％，h：4.52％。
[0169]
x射线多晶衍射[pxrd]参见图23，具有较好得结晶性和纯度。
[0170]
实施例9一种五氯化锑荧光化合物
[0171]
所述五氯化锑荧光化合物(9#)的制备步骤如下：
[0172]
s1、称取0.1mmol的三氯化锑(易潮解，需迅速)于小玻璃瓶中，加入2ml丙酮溶解，得溶液a；
[0173]
s2、称取0.2mmol的丁基三苯基氯化鏻于小玻璃瓶中，加入4ml丙酮溶解，得溶液b；
[0174]
s3、将步骤s2所得溶液b小心地滴加到步骤s1所得的溶液a中，50℃加热并搅拌反应2天，用旋蒸仪蒸发溶剂得到胶状液体，放在冰箱中冷冻，得到无色晶体，即为化合物9#，产率：25.8％。
[0175][0176]
所得化合物9#在紫外线照射下发出明亮黄光，湿稳定性良好，在空气中放置3个月仍发明亮黄光。
[0177]
测定所得化合物9#的晶体结构，晶体结构图参见图24，具体结果如下：
[0178]
化合物9#化学式为[n-buph3p]2sbcl5，晶体属于p21/n空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝109.191(9)
°
，γ＝90
°
，z＝2。
[0179]
元素分析测试[buph3p]2sbcl5的比重为c：56.38％，h：5.17％，计算值为c：56.35％，h：5.16％。
[0180]
x射线多晶衍射[pxrd]参见图25，具有较好得结晶性和纯度。
[0181]
对比例一种荧光化合物的制备
[0182]
参考现有技术制备化合物1#～9#，具体条件及实验结果参见表2～3。
[0183]
表2现有技术制备方法
[0184]
[0185][0186]
表3制备化合物1#～9#实验结果
[0187]
化合物现有技术1现有技术2现有技术3现有技术41#
××××
2#√
×
√√3#
××××
4#√
×
√√5#
××××
6#√
××
√7#
××××
8#
××××
9#
××××
[0188]
由表可见，参考现有技术方法并不能百分百制备得到本发明的目标产物。
[0189]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。