滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料及其生产工艺。


背景技术：

2.聚乙烯具有优良的综合性能，是滚塑加工塑料制品的重要原料之一。滚塑制品的应用领域越来越广泛，已经涉及到国计民生的方方面面，如机械配件、军工器材箱、食品医药冷链箱、体育游乐等领域。
3.普通滚塑聚乙烯在阻燃、耐高温等性能方面存在不足，因此在应用到有阻燃、耐高温等性能要求的特殊领域如电子电器包装、燃油化学品储运等领域时就受到很大的限制。因而必须对聚乙烯进行改性提高性能。传统的聚烯烃阻燃方式添加的阻燃剂剂量较大、产品性能下降较多，完全不适合于滚塑加工，不能用于滚塑制品的生产。耐高温方面，普通聚乙烯只能适应长期工作温度70℃以下环境，难以适应较高温度的工作环境，因而耐高温性能也迄待得到改进提升。
4.中国专利cn106867080a公开一种滚塑专用无卤阻燃抗静电聚乙烯组合物及制备方法，该组合物由lldpe、ldpe、无卤阻燃抗静电母料组成，无卤阻燃抗静电母料由导电碳黑、可膨胀石墨、磷氮系膨胀型阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、增韧剂、pe蜡和抗氧剂组成。该专利的组合物中添加了30％～38％的大量的磷氮系膨胀型阻燃剂，造成组合物的强度下降，很难适应较高温度的应用环境。
5.李亚飞等于《塑料工业》2020年第8期第30-33、104页上发表了滚塑用v-0级阻燃交联聚乙烯的制备及其性能研究。其利用十溴二苯乙烷(dbdpe)与三氧化二锑(sb2o3)组成的卤锑阻燃剂对交联聚乙烯进行阻燃改性，实验室制备了滚塑用v-0级阻燃交联聚乙烯。该聚合物热变形温度低，仅为65℃及以下，不适合对温度有较高要求的应用场景。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料，热变形温度较高，耐高温性能好；本发明同时提供其生产工艺。
7.本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
8.本发明所述的滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料，由以下质量份数的组分制成：线性低密度聚乙烯75-90份、高密度聚乙烯5-20份、聚丙烯2-5份、阻燃剂5-20份、引发剂0.2-1份、不饱和树脂5-25份、阻燃协效剂1-5份、抑烟剂1-5份、金属氧化物1-5份、润滑剂0.5-2份、抗氧剂0.1-0.8份。
9.其中：
10.所述的线性低密度聚乙烯(lldpe)的熔融指数为1-5g/10min(190℃,2.16kg)；所述的高密度聚乙烯(hdpe)的熔融指数为1-15g/10min(190℃,2.16kg)；所述的聚丙烯(pp)的熔融指数为2-5g/10min(190℃,2.16kg)。
11.所述的阻燃剂为溴化苯乙烯-丁二烯共聚物(溴化sbs)。
12.所述的引发剂为二异丙苯过氧化物(dcp)或二叔丁基过氧化物(dtbp)中的一种或两种。
13.所述的不饱和树脂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物(emaa)或乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)中的一种或两种。
14.所述的阻燃协效剂为三氧化二锑(sb2o3)。
15.所述的抑烟剂为硼酸锌。
16.所述的金属氧化物为氧化镁或氧化钙中的一种或两种。
17.所述的润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或两种。
18.所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或两种。
[0019]
本发明所述的滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料的生产工艺：将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、阻燃剂、引发剂、不饱和树脂、阻燃协效剂、抑烟剂、金属氧化物、润滑剂、抗氧剂按照配比加入高速混合机中混合均匀，混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料。
[0020]
其中：
[0021]
混合时间控制为5-10min，混合时的转速为100-1000rpm；挤出机转速为100-500rpm，挤出机加工温度区间为130-190℃。
[0022]
本发明的有益效果如下：
[0023]
(1)根据现有技术可知，聚合物中的溴化sbs与pe相容性不好。本发明利用双螺杆挤出机挤出造粒，在双螺杆挤出机的高温、引发剂引发作用下，能够在线发生接枝反应，阻燃剂溴化sbs的双键打开从而接枝到聚乙烯大分子链上得到pe-g-溴化sbs，阻燃剂溴化sbs则有效均匀分散在聚乙烯基体中，实现了在线增容作用，得到了综合力学性能较好的合金料。
[0024]
(2)现有技术中，普通聚烯烃合金料耐高温性能不足。本发明在生产工艺中，采用了原位反应，乙烯-甲基丙烯酸共聚物(emaa)和/或乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)在挤出机高温下，能够与氧化钙和/或氧化镁发生反应，生成聚丙烯酸盐离子聚合物，体系中生成的聚丙烯酸盐离子聚合物则大大提高了合金料的热变形温度。
[0025]
(3)滚塑成型聚乙烯必须有合适的熔融指数，一般都在4.0-10g/10min(190℃,2.16kg)区间。聚丙烯在氧化钙和/或氧化镁、挤出机高温作用下，聚丙烯非常容易降解成较低分子量聚丙烯，能够在线调节合金料的熔融指数，从而使得合金料适合滚塑成型工艺。
[0026]
(4)本发明滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料的熔融指数能够有效控制在5-10g/10min(190℃,2.16kg)之间，适合滚塑成型工艺；阻燃性能好，最高可以达到ul94 v0级；热变形温度比一般阻燃交联滚塑料提高10℃以上，耐高温性能更好；且该合金料是可循环使用的环境友好材料。
具体实施方式
[0027]
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0028]
实施例中所用原料如下：
[0029]
线性低密度聚乙烯(lldpe)，埃克森美孚，1004牌号，熔融指数为2.0g/10min(190℃,2.16kg)；
[0030]
高密度聚乙烯(hdpe)，扬子石化，5000s牌号，熔融指数为1.2g/10min(190℃,2.16kg)；
[0031]
聚丙烯(pp)，扬子石化，t30s牌号，熔融指数为3.5g/10min(190℃,2.16kg)；
[0032]
二异丙苯过氧化物(dcp)，市售化学品；
[0033]
二叔丁基过氧化物(dtbp)，市售化学品；
[0034]
乙烯-甲基丙烯酸共聚物(emaa)，埃克森美孚，m28n430牌号；
[0035]
乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)，陶氏杜邦，6110牌号；
[0036]
三氧化二锑(sb2o3)，市售化学品；
[0037]
硼酸锌，市售化学品；氧化镁，市售化学品；
[0038]
氧化钙，市售化学品；
[0039]
硬脂酸锌，市售化学品；
[0040]
硬脂酸钙，市售化学品；
[0041]
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，市售化学品；
[0042]
三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)，市售化学品；
[0043]
溴化苯乙烯-丁二烯共聚物(溴化sbs)，连云港传奇阻燃科技有限公司。溴化sbs结构式如下：
[0044][0045]
实施例1-4
[0046]
实施例1-4中滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料的组成见表1。
[0047]
对比例1
[0048]
滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料中不添加不饱和树脂，其余组成同实施例1，具体组成见表1。
[0049]
对比例2
[0050]
滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料中不添加金属氧化物，其余组成同实施例1，具体组成见表1。
[0051]
对比例3
[0052]
将市售滚塑阻燃交联聚乙烯材料做对比，其组成见表1。对实施例1-4中的滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料及对比例1-3中的市售滚塑阻燃交联聚乙烯材料进行性能检测，其熔融指数、阻燃性能、热变形温度及循环使用性能数据见表1。
[0053]
表1实施例1-4及对比例1-3中材料的组成及性能数据
[0054][0055][0056]
根据表1中实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的配比，按质量称好。将上述称好的原料及助剂加入高速混合机中混匀，转速维持100-1000rpm之间，混合时间控制在5-10min。混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机转速为300rpm，挤出机加工温度区间设置为130-190℃，得到滚塑成型用阻燃聚烯烃离子聚合物合金料。
[0057]
由表1中的性能数据可以看出，通过本发明配方工艺得到的合金料，熔融指数能够有效控制在5-10g/10min(190℃,2.16kg)之间，适合滚塑成型工艺。阻燃最高可以达到ul94 v0级。热变形温度比一般阻燃交联滚塑料提高10℃以上，因而耐高温性能更好。相较不可循环利用的滚塑成型用阻燃交联料，该配方工艺得到的合金料是可循环使用的环境友好材料。