1.本发明提供一种以碱金属中毒失活脱硝催化剂为原料的热阻材料及其制备方法，属废弃产品资源化利用和高分子材料领域。
背景技术：
2.氮氧化物是造成雾霾、酸雨等污染的主要成因，水泥厂等工业烟气脱硝成为当前大气污染治理的重点，而水泥厂烟气中富含k
+
、na
+
和ca
2+
等碱金属或碱土金属离子，易造成脱硝催化剂碱金属中毒失活。截至2017年，在役催化剂超过120万立方米。因此，水泥厂碱金属中毒脱硝催化剂的再生处理或资源化利用成为亟待解决的环保难题。现有处理废弃脱硝催化剂专利中，专利cn201310370818.8采用5～30％的硝酸溶液清洗废旧钒钛脱硝催化剂表面，再用5～40％氢氧化钠溶液除砷，用2～20％的硫氢化钠除汞，回收脱硝粉体。专利cn201410623778.8设计连续化装置回收废旧钒钛脱硝催化剂中钒、钛、钼元素。专利cn201510265236.2将废旧钒钛脱硝催化剂经过浸出后得到富钛浸出渣和含钨钼钒的浸出液，并通过对浸出液中有价组分同步纯化后进行各个物质含量的比例调节，制备催化组分的混合物，并进一步制备为新的催化剂。专利201710717702.5采用硝酸溶液清洗废旧脱硝催化剂表面，再用氢氧化钠溶液除砷，用硫氢化钠除汞得到脱硝粉体后，将硅酸盐水泥、玻璃纤维、二氧化铈与废弃脱硝粉体混合制备成陶瓷粉体，从而制备成脱硝催化剂。专利cn201410215948.9利用异构c13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和氢氟酸制成的清洗液超声清洗废旧脱硝催化剂。上述专利不仅利用多种酸、碱以及有机液体清洗造成二次环境污染，同时也没有从根本上实效解决废弃脱硝催化剂的无害化，市场价值也并不高。
技术实现要素：
3.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种以碱金属中毒失活脱硝催化剂为原料的热阻材料，本发明的另一目的是提供上述asa热阻材料的制备方法。
4.本发明的技术方案为：本发明利用醋酸酸洗脱除失活脱硝催化剂中的碱金属杂质，再利用盐酸水热法将酸洗后脱硝催化剂从亲水性变为疏水性，提高热阻材料对光的反射率，并增大热阻材料的水接触角，防止雨雪天气水滴在热阻材料表面的结冰，从而提高材料的防覆冰性能。zno作为钒离子固溶剂，使其在热阻材料中形成固溶体，从而避免有害金属离子的析出。目的是彻底实效地解决碱金属中毒失活脱硝催化剂的处理和资源化利用。
5.本发明的具体技术方案为：
6.一种以碱金属中毒失活脱硝催化剂为原料的热阻材料，该热阻材料以改性碱金属中毒失活脱硝催化剂、asa树脂、zno为原料，采用熔融共混法制备asa热阻材料；改性碱金属中毒失活脱硝催化剂是利用醋酸溶液先对碱金属中毒失活脱硝催化剂进行酸洗，然后利用水热法进行盐酸改性，最后利用异丁基三乙氧基硅烷进行表面改性得到；
7.其中，以asa树脂质量为基准，改性碱金属中毒失活脱硝催化剂质量百分含量为
10％～15％、zno的质量百分含量为0.1％～1％。
8.本发明技术方案中：所述的asa树脂为巴斯夫有限公司生产的luran s 776 se型号树脂。
9.本发明技术方案中：碱金属中毒失活脱硝催化剂以tio2载体，tio2载体为碱金属中毒失活脱硝催化剂含量的85％～95％。
10.一种上述的以碱金属中毒失活脱硝催化剂为原料的热阻材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
11.(1)碱金属中毒失活脱硝催化剂的酸洗
12.将碱金属中毒失活脱硝催化剂粉碎研磨并过筛后浸泡于醋酸溶液中，脱除其中的ca
2+
、k
+
和na
+
等碱金属离子，得到酸洗后的失活脱硝催化剂；
13.(2)失活脱硝催化剂的盐酸表面改性
14.将酸洗后的失活脱硝催化剂加入聚四氟乙烯消解罐中，并加入去离子水和浓盐酸，进行水热反应，水热反应完成后取溶液下层固体，干燥后得到表面改性后的失活脱硝催化剂；
15.(3)失活脱硝催化剂的异丁基三乙氧基硅烷表面改性
16.将盐酸表面改性的失活脱硝催化剂放入稀释至1～5％质量浓度的异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液中，浸渍后取出干燥得到表面改性的失活脱硝催化剂，其中盐酸表面改性的失活脱硝催化剂/异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液的质量比为1:(5～20)；
17.(4)asa热阻材料的制备
18.将步骤(2)制得的表面改性失活脱硝催化剂、asa树脂和zno混合，在170～190℃的开放式炼塑机进行熔融共混2～4h，随后在平板硫化机上将其压制成1mm后的片材。
19.上述制备方法中，步骤(2)中所述的水热反应温度为140～160℃，反应时间为2～4h。
20.上述制备方法中，步骤(2)中所述的干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～16h。
21.上述制备方法中，步骤(3)中所述的浸渍时间为2～4h。
22.上述制备方法中，步骤(3)中所述的干燥温度为80～100℃，干燥时间为4～8h。
23.上述制备方法中，步骤(1)中碱金属中毒失活脱硝催化剂、去离子水和浓盐酸的质量比依次为1：(10～20)：(0.5～2)；所述的盐酸溶液为质量浓度是25～35％的浓盐酸。
24.上述制备方法中，步骤(1)中所述的醋酸溶液为质量浓度是3～8％的稀醋酸溶液，碱金属中毒失活脱硝催化剂/醋酸溶液的质量比为1：(1～5)。
25.本技术是鉴于国内即将面临大量碱金属中毒失活脱硝催化剂，缺乏先进的安全处置和资源化技术问题，本发明创新性地提出利用碱金属中毒失活脱硝催化剂制备高性能asa热阻材料，从根本上解决大批量碱金属中毒失活脱硝催化剂，并实现其资源化利用。主要依据是：失活脱硝催化剂中的碱金属杂质可以通过醋酸酸洗脱除，酸洗后脱硝催化剂中的主要成分是亲水性tio2，在经历盐酸水热法表面改性后，可以从亲水性变为疏水性，这既能够提高热阻材料对光的反射率，从而降低热阻材料在经历太阳光照射后的温度，同时也能增大热阻材料的水接触角，防止雨雪天气水滴在热阻材料表面的结冰，从而提高材料的防覆冰性能。另外，由于钒钛脱硝催化剂中含有v2o5等易于溶出的有害金属氧化物，因此本发明利用zno作为钒离子固溶剂，使其在热阻材料中形成固溶体，从而避免有害金属离子的
析出。本发明的成功应用不仅会彻底解决碱金属中毒失活脱硝催化剂的处理问题，同时作为热阻材料也会带来巨大的经济和社会效益。
26.本发明的测试条件及结果：采用紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计(uv3101pc，日本岛津公司)测试样品表面的光反射性能，热阻材料在可见和近红外波段的反射率分别为88.6％和73.8％；采用接触角仪(dsa100，德国kr
ü
ss公司)评估材料表面的润湿性能。将2μl的去离子水放置在待测样品表面，去离子水滴接触到样品表面之后开始计时并记录下30s的瞬时静态水接触角。每个样品需在不同位置测量5次，并将五个测量值的平均值作为最终的水接触角值。热阻材料的水接触角值大于108
°
。
27.有益效果：
28.本发明所制备的asa热阻材料不仅彻底实效地解决了碱金属中毒失活脱硝催化剂的处理和资源化利用，同时能够对可见和近红外波段光线具有高反射率，且具有较大的水接触角。本发明asa热阻材料组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值和广阔的市场前景。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
30.所述的碱金属中毒失活脱硝催化剂为水泥厂钒钛基烟气脱硝催化剂使用三年后的碱金属中毒后的失活催化剂，水泥厂钒钛基烟气脱硝催化剂以tio2(含量为85％～95％)为载体，以v2o5为活性材料，以wo3或moo3为辅助活性材料，经挤出成型得到；碱金属中毒失活是指飞灰中可溶性碱金属ca、na、k等在水溶液离子状态下渗透到催化剂内部与活性位发生作用，使得催化脱硝活性降低至30％，从而无法满足设计要求，
31.实施例1
32.碱金属中毒失活脱硝催化剂的载体为95％tio2，活性材料为1％v2o5，辅助活性材料为4％wo3，采用整体挤出工艺制备得到蜂窝式脱硝催化剂，在水泥厂应用后，当活性降低至30％以下后，更换应用至此实施例。
33.(1)原料粉碎
34.将碱金属中毒失活脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过200目标准筛均化后备用；
35.(2)原料酸洗
36.称取100g碱金属中毒失活脱硝催化剂粉末和100g质量浓度为5％的稀醋酸溶液，混合浸泡12h，然后过滤水洗得到酸洗后的失活脱硝催化剂；
37.(3)盐酸表面改性
38.称取10g酸洗后的失活脱硝催化剂加入聚四氟乙烯消解罐中，并加入100g去离子水和5g质量浓度为30％的浓盐酸，140℃水热2h后取溶液下层固体，80℃干燥16h后得到表面改性后的失活脱硝催化剂；
39.(4)异丁基三乙氧基硅烷表面改性
40.量取1g质量浓度为95％的异丁基三乙氧基硅烷加入94g去离子水中得到质量浓度为1％的异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液，称取19g盐酸表面改性的失活脱硝催化剂，加入95g质量浓度为1％的异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液中浸渍4h后取出80℃干燥8h后得到异丁基
三乙氧基硅烷表面改性表面改性后的失活脱硝催化剂；
41.(5)asa热阻材料的制备
42.称取100g asa树脂、10g表面改性后的失活脱硝催化剂和0.1gzno粉末，混合后在180℃的开放式炼塑机(sk-160b，上海橡胶机械厂)进行熔融共混2h，随后在平板硫化机(xlb-d 350
×
350
×
2，上海第一橡胶机械厂)上将其压制成1mm后的片材。
43.(6)光反射性能测试
44.采用紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计(uv3101pc，日本岛津公司)测试样品表面的光反射性能。热阻材料在可见和近红外波段的反射率分别为88.6％和73.8％；
45.(7)润湿性能测试
46.采用接触角仪(dsa100，德国kr
ü
ss公司)评估材料表面的润湿性能。将2μl的去离子水放置在待测样品表面，去离子水滴接触到样品表面之后开始计时并记录下30s的瞬时静态水接触角。每个样品需在不同位置测量5次，并将五个测量值的平均值作为最终的水接触角值。热阻材料的水接触角值为108.1
°
；
47.(8)v元素浸出测试
48.采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的v元素浸出率为0.2ppm，远低于gb26452-2011《钒工业污染物排放标准》(≤1ppm)。
49.实施例2：
50.碱金属中毒失活脱硝催化剂的载体为85％tio2，活性材料为5％v2o5，辅助活性材料为10％moo3，采用整体挤出工艺制备得到蜂窝式脱硝催化剂，在水泥厂应用后，当活性降低至30％以下后，更换应用至此实施例。
51.(1)原料粉碎
52.将碱金属中毒失活脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过200目标准筛均化后备用；
53.(2)原料酸洗
54.称取100g碱金属中毒失活脱硝催化剂粉末和500g质量浓度为5％的稀醋酸溶液，混合浸泡6h，然后过滤水洗得到酸洗后的失活脱硝催化剂；
55.(3)盐酸表面改性
56.称取10g酸洗后的失活脱硝催化剂加入聚四氟乙烯消解罐中，并加入200g去离子水和20g质量浓度为30％的浓盐酸，160℃水热4h后取溶液下层固体，100℃干燥8h后得到表面改性后的失活脱硝催化剂；
57.(4)异丁基三乙氧基硅烷表面改性
58.量取5g质量浓度为95％的异丁基三乙氧基硅烷加入90g去离子水中得到质量浓度为5％的异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液，称取9.5g盐酸表面改性的失活脱硝催化剂，加入95g质量浓度为5％的异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液中浸渍2h后取出100℃干燥4h后得到异丁基三乙氧基硅烷表面改性表面改性后的失活脱硝催化剂；
59.(5)asa热阻材料的制备
60.称取100g asa树脂、15g表面改性后的失活脱硝催化剂和1gzno粉末，混合后在180℃的开放式炼塑机(sk-160b，上海橡胶机械厂)进行熔融共混4h，随后在平板硫化机(xlb-d 350
×
350
×
2，上海第一橡胶机械厂)上将其压制成1mm后的片材。
61.(6)光反射性能测试
62.采用紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计(uv3101pc，日本岛津公司)测试样品表面的光反射性能。热阻材料在可见和近红外波段的反射率分别为89.9％和78.3％；
63.(7)润湿性能测试
64.采用接触角仪(dsa100，德国kr
ü
ss公司)评估材料表面的润湿性能。将2μl的去离子水放置在待测样品表面，去离子水滴接触到样品表面之后开始计时并记录下30s的瞬时静态水接触角。每个样品需在不同位置测量5次，并将五个测量值的平均值作为最终的水接触角值。热阻材料的水接触角值为109.3
°
；
65.(8)v元素浸出测试
66.采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的v元素浸出率为0.1ppm，远低于gb26452-2011《钒工业污染物排放标准》(≤1ppm)。
67.实施例3
68.碱金属中毒失活脱硝催化剂的载体为90％tio2，活性材料为5％v2o5，辅助活性材料为5％moo3，采用整体挤出工艺制备得到蜂窝式脱硝催化剂，在水泥厂应用后，当活性降低至30％以下后，更换应用至此实施例。
69.(1)原料粉碎
70.将碱金属中毒失活脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过200目标准筛均化后备用；
71.(2)原料酸洗
72.称取100g碱金属中毒失活脱硝催化剂粉末和300g质量浓度为5％的稀醋酸溶液，混合浸泡8h，然后过滤水洗得到酸洗后的失活脱硝催化剂；
73.(3)盐酸表面改性
74.称取10g酸洗后的失活脱硝催化剂加入聚四氟乙烯消解罐中，并加入150g去离子水和10g质量浓度为30％的浓盐酸，150℃水热3h后取溶液下层固体，80℃干燥12h后得到表面改性后的失活脱硝催化剂；
75.(4)异丁基三乙氧基硅烷表面改性
76.量取3g质量浓度为95％的异丁基三乙氧基硅烷加入92g去离子水中得到质量浓度为3％的异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液，称取4.75g盐酸表面改性的失活脱硝催化剂，加入95g质量浓度为3％的异丁基三乙氧基硅烷稀释溶液中浸渍3h后取出100℃干燥6h后得到异丁基三乙氧基硅烷表面改性表面改性后的失活脱硝催化剂；
77.(5)asa热阻材料的制备
78.称取100g asa树脂、15g表面改性后的失活脱硝催化剂和0.5gzno粉末，混合后在180℃的开放式炼塑机(sk-160b，上海橡胶机械厂)进行熔融共混3h，随后在平板硫化机(xlb-d 350
×
350
×
2，上海第一橡胶机械厂)上将其压制成1mm后的片材。
79.(6)光反射性能测试
80.采用紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计(uv3101pc，日本岛津公司)测试样品表面的光反射性能。热阻材料在可见和近红外波段的反射率分别为89.2％和75.9％；
81.(7)润湿性能测试
82.采用接触角仪(dsa100，德国kr
ü
ss公司)评估材料表面的润湿性能。将2μl的去离
子水放置在待测样品表面，去离子水滴接触到样品表面之后开始计时并记录下30s的瞬时静态水接触角。每个样品需在不同位置测量5次，并将五个测量值的平均值作为最终的水接触角值。热阻材料的水接触角值为108.8
°
；
83.(8)v元素浸出测试
84.采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的v元素浸出率为0.15ppm，远低于gb26452-2011《钒工业污染物排放标准》(≤1ppm)。
85.对比例1
86.(1)热阻材料的制备
87.除了热阻材料制备时不添加表面改性后的失活脱硝催化剂，其他条件同实施例1；
88.(2)光反射性能测试
89.采用紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计(uv3101pc，日本岛津公司)测试样品表面的光反射性能，样品在可见和近红外波段的反射率分别为64.9％和25.7％；
90.(3)润湿性能测试
91.采用接触角仪(dsa100，德国kr
ü
ss公司)评估材料表面的润湿性能。将2μl的去离子水放置在待测样品表面，去离子水滴接触到样品表面之后开始计时并记录下30s的瞬时静态水接触角。每个样品需在不同位置测量5次，并将五个测量值的平均值作为最终的水接触角值，样品的水接触角值为86.0
°
；
92.(4)对比效果
93.asa树脂在不添加改性碱金属离子中毒失活脱硝催化剂的条件下，其对可见和近红外波段光线的反射率、以及水接触角值均明显低于实施例1。
94.对比例2：
95.(1)热阻材料的制备
96.除了热阻材料制备时不添加zno外，其他条件同实施例2；
97.(2)光反射性能测试
98.采用紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计(uv3101pc，日本岛津公司)测试样品表面的光反射性能。样品在可见和近红外波段的反射率分别为89.1％和76.2％；
99.(3)润湿性能测试
100.采用接触角仪(dsa100，德国kr
ü
ss公司)评估材料表面的润湿性能。将2μl的去离子水放置在待测样品表面，去离子水滴接触到样品表面之后开始计时并记录下30s的瞬时静态水接触角。每个样品需在不同位置测量5次，并将五个测量值的平均值作为最终的水接触角值。样品的水接触角值为107.5
°
；
101.(4)v元素浸出测试
102.采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的v元素浸出率为24ppm，远高于gb26452-2011《钒工业污染物排放标准》(≤1ppm)；
103.(5)对比效果
104.asa树脂在不添加zno作为v元素固溶剂的条件下，其对可见和近红外波段光线的反射率、以及水接触角值均轻微低于实施例2，但v元素浸出率远高于asa热阻材料。
105.对比例3：
106.(1)异丁基三乙氧基硅烷表面改性
107.失活脱硝催化剂不进行异丁基三乙氧基硅烷表面改性，其他条件同实施例3；
108.(2)光反射性能测试
109.采用紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计(uv3101pc，日本岛津公司)测试样品表面的光反射性能。样品在可见和近红外波段的反射率分别为85.6％和72.3％；
110.(3)润湿性能测试
111.采用接触角仪(dsa100，德国kr
ü
ss公司)评估材料表面的润湿性能。将2μl的去离子水放置在待测样品表面，去离子水滴接触到样品表面之后开始计时并记录下30s的瞬时静态水接触角。每个样品需在不同位置测量5次，并将五个测量值的平均值作为最终的水接触角值。样品的水接触角值为102.5
°
；
112.(4)对比效果
113.asa树脂在不进行异丁基三乙氧基硅烷表面改性条件下，其对可见和近红外波段光线的反射率、以及水接触角值均低于实施例3。