一种可电致交联的n型有机半导体和制备方法及其在电化学聚合中的应用与流程

1.本发明涉及光电材料领域，尤其是涉及可电致交联的n型有机半导体和制备方法，及其在电化学聚合中的应用。


背景技术：

2.对于无机半导体的成像应用，必须将图案化的像素阵列与图像读取电路集成在一起，才能实现每个像元信息的快速读出。这类设备的通常需要在小型化、性能和成本之间折衷。然而，将无机化合物半导体光敏像素大小降低到便携式应用所需的尺寸时，会严重影响感光性能。单个感光像素边缘处的表面缺陷是导致暗电流升高，是探测灵敏度下降的主要因素。
3.近年来，基于有机半导体的成像应用研究引起了广泛关注。利用有机半导体材料本身适当的本征载流子浓度和迁移率，及适当的阵列设计，不需对有机光敏层进行像素级的图案化就可以避免串扰和图像清晰度下降，使得有机光二极管阵列非常适合高像元密度的相机应用。
4.然而，除了有机光二极管中除了有机光敏层，通常还有传输层等功能层。传输层通常选自高迁移率的导体或半导体材料，比如：氧化锌由于能级合适，广泛应用为电子传输层。然而，氧化锌的本征载流子浓度和迁移率较高，并且溶液加工的氧化锌通常带有许多缺陷能级，具有光导现象。因此，一定程度上制约了上述有机成像阵列技术的应用。
5.现有技术中，电化学聚合技术是利用前体分子在溶液/电极界面发生氧化或还原偶联反应制备功能性聚合物薄膜的方法。相比于其他成膜技术，电化学聚合技术具有以下几个优点：(1)聚合物的合成与薄膜的形成一步完成；(2)聚合薄膜可选择性精确定向沉积，是一种图案化薄膜的制备技术；(3)聚合薄膜的结构、形貌和掺杂态等性质可以通过电化学聚合的参数进行调控；(4)设备简易，制备条件绿色。
6.在电化学聚合中，需要前驱体或反应底物具有可交联的基团，其已广泛应用于聚乙炔、聚对苯、聚对苯撑乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺的等聚合物的合成。电聚合法优异的性能以及方便的调控方法是未来应用于有机电子领域的具有前景的制备方法之一 (2018年吉林大学博士学位论文，王蓉)。
7.因此，亟需找到一类能方便有效制备像素级图案化的n型半导体材料，从而克服上述无机材料具有的缺陷。


技术实现要素：

8.本发明所涉及到的一类可电化学聚合的n型有机半导体材料，其含有多个咔唑端基的侧链，在电场中可以诱导两个咔唑的3,6位交联，可以选择性地在电极上沉积图案；另外，其分子为a-a
’‑
d-a
’‑
a结构，具有较深的homo能级，其氧化电位在咔唑之后，不影响咔唑的电交联过程。令人意外地发现，以该材料作为n型有机半导体材料，与p 型材料共混后所
得的活性层材料，其器件效率非常理想，在有机光电器件领域有巨大的发展潜力和前景。
9.本发明的一个目的在于提供一种可电致交联的n型有机半导体，其具有如下化学结构式：
[0010][0011]
其中，bri为桥键，独立地选自亚烷基或亚烷氧基；
[0012]
n为正整数；优选地，n≥6。
[0013]
ar独立地选自芳香环或芳香杂环，所述芳香环或芳香杂环上的氢原子，有0个、1个或若干个被取代基取代；
[0014]
所述e独立地选自如下结构：
[0015][0016]
所述x和x1独立地选自cr1或n；
[0017]
所述y和y1独立地选自o、s、se、c(r1)2、nr1；
[0018]
其中，所述r1独立地选自h、d、f、cl、cn、c(＝o)r2、si(r2)3、n(r2)2、or2、sr2、 s(＝o)r2、s(＝o)2r2、c1～c20的直链的烷基、c3～c20的支链或环状的烷基、c2～c20的烯基或炔基基团、c6～c60的芳香基、c3～c60的芳杂环基；
[0019]
r2独立地选自c1～c60的直链烷基、c3～c60的支链或环状的烷基、c2～c20的烯基或炔基基团、c6～c60的芳香基、c3～c60的芳杂环基。
[0020]
所述桥键的可选对象，包括但不限于常见的亚烷基或亚烷氧基，该烷基链或者烷氧基链可以是直链、支链或者环装链结构，如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、特丁基、特丁氧基等。
[0021]
上述结构中的*号，表示e中的双键与分子结构中其他基团的连接位点。
[0022]
进一步地，所述ar独立地选自苯、呋喃、噻吩、硒吩、噻唑、吡啶、萘、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并硒吩、蒽、芴、茚、咔唑，以及上述可选对象的衍生物，所述衍生物上的氢原子，有0个、1个或若干个被取代基取代。
[0023]
进一步地，所述取代基选自卤素原子、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、硝基、氰基、氨基、芳香基。
[0024]
本发明的另一个目的在于提供上述可电致交联的n型有机半导体的制备方法，其包括如下步骤：
[0025]
s1.将单体p与单体q反应，得到前驱体；
[0026]
s2.将所述前驱体进行烷基锡化处理，得到中间体1；
[0027]
s3.将所述中间体1与卤代底物反应，得到中间体2；
[0028]
s4.将所述中间体2功能化，得到产物；
[0029]
其中，a独立地选自卤素原子。
[0030]
本发明中的烷基锡化处理，是指将前驱体中的芳香环中的活性位的氢原子，在低温下，用丁基锂拔出，并且以烷基锡基团予以取代。常见的烷基锡基团为三甲基锡基团和三丁基锡基团，优选为三甲基锡基团，因为以三甲基锡基团取代的前驱体通常为固体，可以采用重结晶的形式予以提纯。
[0031]
本发明中的单体q中的a，优选为溴原子或碘原子，因为二者与三烷基锡基团的反应活性较高，容易发生stille偶联。
[0032]
本发明中的卤代底物，是指的卤代物或的卤代物，作为卤素原子的取代基，取代上述结构的芳香环中的活性位点上的氢原子。
[0033]
进一步地，所述单体q相对于单体p是过量的。
[0034]
所述过量，是指单体p与单体q的摩尔比为1:4.01-1:11.0的范围。
[0035]
本发明的另一个目的在于提供一种通过电化学方法聚合的图案化成膜方法，其采用了上述可电致交联的n型有机半导体作为原料。
[0036]
进一步地，所述通过电化学方法聚合的图案化成膜方法，其中沉积方式选自沉积单一组分或共混组分，所述成膜选自形成单层薄膜或形成多层薄膜。
[0037]
进一步地，所述通过电化学方法聚合的图案化成膜方法包括如下步骤：
[0038]
l1.将基板浸入含有所述可电致交联的n型有机半导体的电解质溶液中；
[0039]
l2.用循环伏安法，使得所述可电致交联的n型有机半导体在所述基板的工作电极上进行电化学聚合，形成薄膜；
[0040]
l3.沉积完成后，使用洗脱剂清洗所述薄膜。
[0041]
如上步骤所述，进行电化学聚合后，推测可电致交联的n型有机半导体为一个较为复杂的体型大分子结构。这是因为，可电致交联的n型有机半导体含有多个咔唑端基的侧
链，在电场中可以诱导任意两个或多个咔唑的3、6位交联。而任意两个或多个咔唑，可以是同一个分子中的咔唑，也可以是不同分子间的咔唑。然而，该体型大分子结构以二聚体为主。为了简化，我们将分子中的除咔唑外的其他单元，均以m表示。则可电致交联的n型有机半导体的结构为：
[0042][0043]
上述可电致交联的n型有机半导体的交联情况，可以如下结构所示。其中，虚线代表咔唑活性位点之间可能成键的趋势，并不代表仅有结构示出的成键的数目或情况。从下结构中可见，由于该可电致交联的n型有机半导体的分子结构上连有4个可交联的咔唑基团，每个咔唑基团的3、6位均为活性位点；再加上长桥键可以促进咔唑基团灵活转动的特点，导致其有较大概率在电化学聚合的过程中，短时间内形成庞大的体型网状结构，使其成膜性良好。
[0044][0045]
进一步地，所述电解质溶液的溶剂，选自溶剂1，或溶剂2，或溶剂1和溶剂2的混合物；
[0046]
所述溶剂1选自水、腈类溶剂、芳香族类溶剂、脂环烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂的一种或多种；
[0047]
所述溶剂2为所述溶剂1的氘代溶剂。
[0048]
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯，以及含有上述溶剂的混合溶剂。
[0049]
上述混合溶剂，可以是任意比例的二元共混或多元共混；也可以是上述可选对象溶剂，与非可选对象溶剂的二元共混或多元共混，如二氯甲烷/石油醚的混合溶剂、氯仿/石油醚的混合溶剂、二氯甲烷/甲苯/石油醚的混合溶剂等。
[0050]
进一步地，所述洗脱剂选自二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯，以及含有上述溶剂的混合溶剂。
[0051]
上述混合溶剂，可以是任意比例的二元共混或多元共混；也可以是上述可选对象溶剂，与非可选对象溶剂的二元共混或多元共混，如二氯甲烷/石油醚的混合溶剂、氯仿/石
油醚的混合溶剂、二氯甲烷/甲苯/石油醚的混合溶剂等。
[0052]
进一步地，所述通过电化学方法聚合的图案化成膜方法包括对所述薄膜进行掺杂或去掺杂的方法。
[0053]
进一步地，所述工作电极选自金属单质电极、合金电极、金属氧化物、金属氮化物电极，以及含有上述电极的复合电极；
[0054]
其中，金属电极包括但不限于金电极、银电极、铜电极、铝电极、钛电极、铂电极等。
[0055]
上述合金电极，包括但不限于任意比例的二元或多元共混的金属电极，如金/银电极、金/铜电极、铜/银电极、金/铝电极、铝/银电极、金/钛电极、铂/银电极、铝/银/铜电极、金/ 银/铝电极、金/银/铜电极等。
[0056]
进一步地，所述电化学聚合图案化成膜方法所形成的图案，与所述工作电极的形状一致，并且所述电化学聚合图案化成膜方法所形成的图案完全覆盖所述工作电极。
[0057]
本发明的另一个目的在于提供上述可电致交联的n型有机半导体在电子器件中的应用。
[0058]
进一步地，所述电子器件选自有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机光敏二极管、有机光敏晶体管、有机发光二极管、量子阱二极管、胶体量子点二极管、胶体量子点晶体管、有机-无机杂化钙钛矿二极管、有机-无机杂化钙钛矿晶体管、类石墨烯结构的二维材料的二极管、类石墨烯结构的二维材料的晶体管、iii-v族化合物半导体(如inp)二极管、ii-vi 族化合物(如cuins2、cuinse2、ingazno)半导体二极管。
[0059]
本发明的另一个目的在于提供含有上述可电致交联的n型有机半导体的电子器件的阵列。
[0060]
进一步地，所述可电致交联的n型有机半导体选择性地覆盖在所述可电致交联的n型有机半导体的电子器件的阵列的下电极阵列上，形成电极修饰层。
[0061]
进一步地，所述下电极阵列的上方包括由电化学沉积法形成的有机半导体。
[0062]
进一步地，所述电子器件选自有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机光敏二极管、有机光敏晶体管、有机发光二极管、量子阱二极管、胶体量子点二极管、胶体量子点晶体管、有机-无机杂化钙钛矿二极管、有机-无机杂化钙钛矿晶体管、类石墨烯结构的二维材料的二极管、类石墨烯结构的二维材料的晶体管、iii-v族化合物半导体(如inp)二极管、ii-vi 族化合物(如cuins2、cuinse2、ingazno)半导体二极管。
[0063]
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0064]
(1)本发明基于的一类可电化学聚合的n型有机半导体材料，可以通过电化学聚合沉积薄膜，实现精细图案化；
[0065]
(2)本发明基于的一类可电化学聚合的n型有机半导体材料，其分子核为a-a
’‑
d-a
’‑
a 结构，具有较深的homo能级，其氧化电位在咔唑之后，不影响咔唑的电交联过程；
[0066]
(3)咔唑基团在该可电化学聚合的n型有机半导体材料中，不仅提供了交联的活性基团，而且作为供电子给体，提升了分子核结构的整体给电子性能，从而使得可电化学聚合的 n型有机半导体材料的d-a体系更为显著，应用于光电器件中可以获得更为理想的器件性能；而分子中的桥键为长烷基链或烷氧基链，一方面，其提供了足够的溶液可加工性能，便于前期化学合成阶段的合成和后处理；另一方面，更重要的是，该长桥键具有充足的柔性，为咔唑基团的自由转动提供了便利，使得咔唑基团不会由于位阻效应难以与相邻的其
他咔唑基团反应，从而极大地促进了后续电化学聚合的优异的成膜性。
[0067]
(4)本发明基于的一类可电化学聚合的n型有机半导体材料，应用于光电器件及其相关阵列中，具有优异的光电效果，在响应率、比探测率、相邻像素电阻以及图案化等各项指标上，明显优于其他同类型产品。
附图说明
[0068]
图1示出了测试例1中的制备例1-2、对比制备例1-3的有机光探测器的阵列的器件结构。
[0069]
图2示出了测试例1中的对比实施例4的有机光探测器的阵列的器件结构。
[0070]
图3示出了测试例2中的实施例1的有机光探测器阵列和对比实施例4的有机光探测器阵列的电压-电流特性曲线图。
[0071]
附图标识：像元读出电路—201，阴极阵列—202、电化学聚合层—203、光敏层—204、空穴传输层—205、公共阳极层—206、封装层—207。像元读出电路—301，阴极阵列—302、氧化锌—303、光敏层—304、空穴传输层—305、公共阳极层—306、封装层—307。
[0072]
图4(a)-(c)示出了实现精准控制图案薄膜沉积的像素驱动电路设计图，其中：
[0073]
图4(a)为发光显示阵列的驱动电路设计图；
[0074]
图4(b)为被动像素传感(pps)阵列的驱动电路设计图；
[0075]
图4(c)为为主动像素传感(aps)阵列的驱动电路设计图。
具体实施方式
[0076]
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下制备例和实施例。制备例和实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
[0077]
制备例1
[0078]
一种可电致交联的n型有机半导体m1，其制备方法如下结构所示：
[0079][0080]
(1)化合物3的合成
[0081]
在氮气保护下，将10.00g化合物1(37.5mmol)、134.52g化合物2(375.4mmol)以及27.38g(488.0mmol)氢氧化钾溶于200ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌15min，加入30mg碘化钾，升温至80℃，反应12h。反应结束后，恢复至室温，用石油醚与去离子水萃取3次，有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物 3，产率为72.9％。
[0082][0083]
(2)化合物4的合成
[0084]
将20.00g化合物3(14.5mmol)溶解在200ml四氢呋喃(thf)中，将溶液冷却至-80℃，并在10min内逐滴加入1.86g(29.1mmol)丁基锂。将反应混合物在该温度下继续搅拌1h 后，滴加5.79g(29.1mmol)三甲基氯化锡。将反应混合物升至室温并搅拌10h。反应结束后，用石油醚和去离子水萃取3次，有机层用去离子水洗涤并用硫酸镁进行干燥，蒸发浓缩。
[0085]
得到化合物4，产率为73.1％。
[0086][0087]
(3)化合物m1的合成
[0088]
在氮气保护下，将4.00g化合物4(2.35mmol)与1.93g化合物5(5.0mmol)溶解于 200ml甲苯溶液中，搅拌升温至110℃，加入0.60g四(三苯基膦)钯，在该温度下反应 24h。冷却至室温，加入200ml氟化钾溶液在室温下搅拌12h以去除锡杂质。将混合物用三氯甲烷和去离子水萃取3次，有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物m1，产率为67.9％。
[0089]
制备例2
[0090]
一种可电致交联的n型有机半导体m2，其制备方法如下结构所示：
[0091][0092]
化合物m2的合成
[0093]
在氮气保护下，将4.00g化合物4(2.3mmol)与1.97g化合物6(4.7mmol)溶解于 200ml甲苯溶液中，搅拌升温至110℃，加入0.60g四(三苯基膦)钯，在该温度下反应 24h。冷却至室温，加入200ml氟化钾溶液在室温下搅拌12h以去除锡杂质。将混合物用氯仿和去离子水萃取3次，有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物m2，产率为71.2％。
[0094]
制备例3
[0095][0096]
(1)化合物8的合成
[0097]
在氮气保护下，将14.00g化合物7(37mmol)、132.58g化合物2(375.4mmol)以及 27.38g(488.0mmol)氢氧化钾溶于200ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌15min，加入 30mg碘化钾，升温至80℃，反应12h。反应结束后，恢复至室温，用石油醚与去离子水萃取3次，有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物8，产率为69.3％。
[0098]
[0099]
(2)化合物9的合成
[0100]
将20.00g化合物8(13.4mmol)溶解在200ml四氢呋喃(thf)中，将溶液冷却至-80℃，并在10min内逐滴加入1.86g(29.1mmol)丁基锂。将反应混合物在该温度下继续搅拌1h 后，滴加5.79g(29.1mmol)三甲基氯化锡。将反应混合物升至室温并搅拌10h。反应结束后，用石油醚和去离子水萃取3次，有机层用去离子水洗涤并用硫酸镁进行干燥，蒸发浓缩。
[0101]
得到化合物9，产率为75.5％。
[0102][0103]
(3)化合物m3的合成
[0104]
在氮气保护下，将4.00g化合物9(2.2mmol)与1.82g化合物5(4.7mmol)溶解于 200ml甲苯溶液中，搅拌升温至110℃，加入0.60g四(三苯基膦)钯，在该温度下反应 24h。冷却至室温，加入200ml氟化钾溶液在室温下搅拌12h以去除锡杂质。将混合物用三氯甲烷和去离子水萃取3次，有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物m3，产率为70.7％。
[0105]
制备例4
[0106]
一种可电致交联的n型有机半导体m4，其制备方法如下结构所示：
[0107][0108]
(1)化合物11的合成
[0109]
在氮气保护下，将4.00g化合物4(2.35mmol)与1.40g化合物10(5.0mmol)溶解于 200ml甲苯溶液中，搅拌升温至110℃，加入0.60g四(三苯基膦)钯，在该温度下反应 24h。冷
却至室温，加入200ml氟化钾溶液在室温下搅拌12h以去除锡杂质。将混合物用三氯甲烷和去离子水萃取3次，有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物8，产率为68.1％。
[0110][0111]
(2)化合物m4的合成
[0112]
在氮气保护下，将3.00g化合物11(1.7mmol)与645.0mg化合物12(3.2mmol)溶解在250ml氯仿中，缓慢加入15ml三乙胺。搅拌加热至60℃，反应2h。反应结束后冷却至室温，用石油醚和去离子水萃取。有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物m4，产率为72.6％。
[0113]
制备例5
[0114]
一种可电致交联的n型有机半导体m5，其制备方法如下结构所示：
[0115][0116]
(1)化合物14的合成
[0117]
在氮气保护下，将4.00g化合物4(2.35mmol)与1.45g化合物13(5.0mmol)溶解于 200ml甲苯溶液中，搅拌升温至110℃，加入0.60g四(三苯基膦)钯，在该温度下反应 24h。冷却至室温，加入200ml氟化钾溶液在室温下搅拌12h以去除锡杂质。将混合物用氯仿和去离子水萃取3次，有机相依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，淋洗剂使用石油醚。得到化合物14，产率为69.1％。
[0118][0119]
(2)化合物m5的合成
[0120]
将2.50g化合物14(1.40mmol)与584.6mg化合物12(4mmol)溶于200ml氯仿溶液中，避光搅拌5min、后，加入0.5ml吡啶。升温至65℃，反应8h，反应结束后，恢复至室温，将溶液浓缩至30ml左右，并加入500ml无水甲醇，有沉淀析出，过滤，滤渣用氯仿与甲醇重结晶3次。得到化合物m5，产率为56.4％。
[0121]
对比制备例1
[0122]
对比制备例1所得产物m1’与制备例1中m1的结构和制备方法相同，唯一不同在于，对比制备例1中的m1’的桥键，采用的不是8个亚甲基连接的结构，而是2个亚甲基连接的结构。制备方法中，将制备例1中的原料1-溴辛烷咔唑，替换为等物质的量的1-溴乙烷咔唑。
[0123]
对比制备例2
[0124]
对比制备例2所得产物m2’与制备例1中m1的结构和制备方法相同，唯一不同在于，对比制备例2中的m2’的核，采用的不是而是故该核与1-溴辛烷咔唑反应后，仅能接枝2个咔唑基团于其核的活性位上，形成产物m2’。
[0125]
对比制备例3
[0126]
对比制备例3所得产物m3’与制备例1中m1的结构和制备方法相同，唯一不同在于，对比制备例2中的m3’的核，采用的不是而是故该核与1-溴辛烷咔唑反应后，仅能接枝2个咔唑基团于其核的活性位上，形成产物m3’。
[0127]
测试例1
[0128]
实施例1、实施例2、对比实施例1-3的制备
[0129]
将制备例1-2、对比制备例1-3所得的可电致交联的n型有机半导体应用于有机光探测器领域，对应地形成有机光探测器阵列实施例1-2、对比实施例1-3。上述有机光探测器阵列的器件结构如图1所示。从图1中可以看出，光探测器阵列从下至上，依次包括一个制作在玻璃衬底上的由薄膜晶体管(tft)组成的像元读出电路201，每像元读出电路链接到定义像元大小的阴极阵列202；电极阵列之上的为电化学聚合层203、光敏层204、空穴传输层205、公共阳极层206及封装层207。其中201中包含上电极的连接触点208和像元读出电路209，分别和独立地与202相连。从204至207都是在整个阵列区域连续的结构，不需要做像元间的图案化处理。
[0130]
其中，图案化的下电极(或称为底电极)阵列为ito电极(100nm)，电化学致聚合层为m1(或m1’/m2’/m3’)的聚合物薄膜(30nm)，光敏层为p3ht:pc61bm(1:1.5， m/m)(200nm)，空穴传输层为氧化钼薄膜(10nm)，公共阳极层为银电极(100nm)，封装层为环氧树脂。
[0131]
该阵列的像元尺寸为25μm，像素数量为1
×
256或1
×
512。
[0132]
上述有机光探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0133]
s1.将制作在玻璃衬底上的由薄膜晶体管(tft)组成的像元读出电路基板放置在洗片架上，使用超声器超声清洗1min，洗涤剂为异丙醇；
[0134]
s2.将清洗好的ito基板作为工作电极连接好电化学工作站，对电极为抛光后的金属钛板，参比电极为ag/ag
+
(0.01mol/l)；电解质为0.1mol/l的tbapf6加上化合物m1(或 m1’/m2’/m3’)0.5mg/ml，电解液的溶剂为二氯甲烷:乙腈＝3:2体积比的混合。
[0135]
s3.以0.5mv/s的扫描速度循环扫描直至ito上沉积的薄膜厚度达到30nm。保持-0.9v 电压30分钟对薄膜进行去掺杂处理。
[0136]
s4.使用二氯甲烷:乙腈＝3:2体积比的混合溶剂冲洗基板。
[0137]
s5.在电化学聚合薄膜上旋涂一层200nm的p3ht:pc
61
bm(1:1.5，m/m)的二氯苯溶液，120℃退火30min。
[0138]
s6.通过图案化的掩模板依次沉积10nm的氧化钼和100nm的银。
[0139]
s7.器件制备后用环氧树脂在紫外光中固化和封装。
[0140]
实施例3的制备
[0141]
与此同时，设置实施例3，本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例1均相同。不同点在于，将实施例1中的像元读出电路201，替换为在单晶硅衬底上的、由硅基互补金属氧化物半导体晶体管(mosfet)组成的像元读出电路，202的材质改为金。 206改为ito，入射光的方向为从上到下。
[0142]
与此同时，设置对比实施例4，该对比实施例4中，用zno纳米颗粒分散液(购买自 sigma，sku：793361-5ml)，代替实施例1中的m1。对比实施例4的光探测器阵列的结构如图2所示。
[0143]
实施例4的制备
[0144]
对比实施例4的光探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0145]
s1.同上述测试例。
[0146]
s2.使用喷墨打印机打印一层30nm厚的zno纳米颗粒分散液，100℃下退火10min。
[0147]
s3.在氧化锌薄膜上旋涂一层200nm的p3ht:pc
61
bm(1:1.5，m/m)的二氯苯溶液， 120℃退火30min。
[0148]
s4.通过图案化的掩模板依次沉积10nm的氧化钼和100nm的银。
[0149]
s5.器件制备后用环氧树脂在紫外光中固化和封装。
[0150]
所得有机光探测器的阵列器件的测试数据，如下表1所示。各个指标所采用的测试方法均未本领域技术人员熟知的常规手段。
[0151]
表1实施例1-3、对比实施例1-4的(有机)光探测器的阵列器件的光电性能
[0152][0153]
从表1中可以看到，相比于实施例1-3，对比实施例1中m1’的短链无法提供足够的溶解性，且咔唑基团自由转动的程度较低，导致电聚合后的薄膜形貌较差；对比实施例2中的 m2’只有两个交联基团，其所形成的聚合物交联度远低于实施例1-3，成膜性较差；对比实施例3中的m3’的分子核的氧化电位比咔唑低，干扰了咔唑的电聚合过程，成膜性也较差。对比实施例1-3的各项/某项指标相比于实施例1-3，有不同程度的下降；而对比实施例4中的光探测器阵列，采用无机材料替代了本发明的可电致交联的n型有机半导体，各项指标也呈现出小幅度下降。上述结果说明了本发明技术方案的先进性。
[0154]
测试例2
[0155]
进一步地，我们将实施例1的有机光探测器阵列和对比实施例4的有机光探测器阵列的相邻像素电极进行电压-电流特性曲线测试。所得结果如图3所示。图中，a1代表实施例1 的有机光探测器阵列相邻像素电极的电压-电流特性曲线；a2代表对比实施例4的有机光探测器阵列相邻像素电极的电压-电流特性曲线。
[0156]
从图3中可知，实施例1中，由于使用的是电化学聚合修饰电极，其相邻像素比对比实施例4中的传统zno薄膜修饰电极的相邻像素串扰明显低。因此，a1的像素之间的电信号相互干扰较小，用于成像时将有利于获得清晰的图像。
[0157]
值得注意的是，对底电极施加电压(电势)可以通过cmos或tft技术实现精准的控制，以实现交替的复杂的图案薄膜沉积。图4示出了一些实现上述功能的驱动电路的设计(对应图1基板中的209部分)：图(a)为发光显示阵列的驱动电路设计图，图(b)为被动像素传感(pps)阵列的驱动电路设计图，图(c)为主动像素传感(aps)阵列的驱动电路设计图。这些设计已经广泛应用于先进的像素电路中。
[0158]
如图4所示，对于led显示器驱动电路，可以通过vdd线向vdata和vselect施加高于 vdd的高电压，打开晶体管t1和t2，从而对像素的底电极施加循环伏安法使其沉积与电极图案相同的薄膜。类似的原理可用于pps和aps读出电路中的像素电极。在pps情况下，像素电极(在这种情况下是阴极)的电位可以通过vdata线来调整，对vselect施加高于vdata 的电压打开t1后，像素的底电极的电位可以通过vdata调整。在aps情况下，像素电极的电位可以通过vdd线来调整，对vreset线施加高于vdd的电压打开晶体管后，可以通过 vdd来调整像素底电极(在这种情况下为阴极)。
[0159]
另外，值得一提的是，本发明所提供的在底电极上自发形成图案化的n型有机半导体薄膜阵列的方法也可以用于制备p型有机半导体薄膜阵列。例如，根据文献[h.sun et al., chinese journal ofpolymer science vol.33,no.11,(2015),1527-1537]，电聚合前驱体从m1替换为2
’‑
氨基甲基-3,4-亚乙基二氧噻吩(edot-menh2)，也可以在底电极上获得图案化的p 型半导体(pedot-menh2)薄膜。所形成的p型有机半导体薄膜的掺杂水平可以通过合成后还原工艺来调整，因此还可以获得中性的pedot-menh2。因此，通过本发明公开的图案化底电极，可以实现自图案化的n型、p型和中和的未掺杂有机半导体薄膜阵列。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。