一种聚丙烯酸系高吸水性树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08f120/06领域，具体为一种聚丙烯酸系高吸水性树脂及其制备方法。


背景技术：

2.高吸水性聚合物(sap)又称高吸水树脂，是一种含有强亲水性基团，不溶于水，但可以吸收自重数十、数百甚至上千倍水的交联聚合物。高吸水树脂现广泛应用于纸尿裤、生理卫生棉、成人失禁用品等卫生用品和土壤保湿剂等多种领域。现今阶段，吸水树脂已知有聚丙烯酸部分中和后的交联体、淀粉—丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物的交联体、丙烯酰胺共聚物的交联体及阳离子型单体的交联体等。传统上，对上述吸水树脂所期望的已知吸水性质包括离心保水能力、受压吸收能力、吸水速度、无压液体渗透性、压力下的液体渗透性、耐冲击性、耐尿性、流动性、凝胶强度、颜色、粒度分布范围等特性参数。
3.在传统的绒毛浆型纸尿裤中，因绒毛浆所占比率较高，在一定程度掩盖了对高吸水性树脂的白度和耐黄变的需求。近年来，随着纸尿裤结构向着更薄的方向发展，纤维含量减少，吸水树脂含量增加，这对吸水树脂的性能提出新的严格的要求。人们在卫生用品的选购使用时，白净的卫生用品带给人们的清洁卫生的感觉，而黄变严重的产品给人以“霉变”的恶感，白度高和耐黄变的产品无疑提高了卫生用品的销售竞争力。
4.目前，各制造产商也相继在这一领域进行研究，现有技术中利用光学互补原理，通过添加增荧光白剂以使产品显得白净。荧光增白剂是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物，吸附有荧光增白剂的物质一方面能将照射在物体上的可见光反射出来，同时，还能将吸收的紫外光转变为蓝色或蓝紫色的可见光发射出来，蓝色和黄色互为补色，因而消除了物品基体中的黄色，使其显得洁白。但是该方法违反了卫生用品安全性的原则。此外，中国专利cn101160355b中采用次磷酸、亚硫酸氢钠作为抗黄变剂，并采用偶氮类引发剂替代过氧类引发剂，以提升产品抗黄变能力；中国专利cn101802029b采用有机还原剂和无机还原剂亚硫酸氢钠在高吸水性树脂加工过程中复合使用，来提升产品长期储存过程中的黄变速度；中国专利cn101516925b通过控制加工过程中中和度和干燥过程来控制产品的初始白度；中国专利cn101451017b通过使用ff6替代引发剂过硫酸钠，以降低过硫酸钠对高吸水性树脂储存、运输过程黄变的影响；中国专利cn105517661a通过在反相悬浮聚合过程中，采用偶氮类引发剂替换部分过氧类引发剂，得到白度更优的高吸水性树脂。然而，在前述任一方法中，不仅着色改善不充分，而且带来了物性降低和成本提高的问题，无法满足实际使用的要求，不利于大规模工业化生产应用。现今阶段，对于高吸水树脂耐黄变性能研究较少，未见兼具优异抗黄变能力和不损伤高吸水性树脂物性的相关技术。
5.因此，本发明针对高吸水性树脂在实际应用过程中存在无法保证同时保证材料的低成本、物性和抗黄变能力的缺陷进行创造性研究，通过在聚丙烯酸系高吸水性树脂加工过程中，采用有机磷化合物配合有机还原剂，在保证高吸水性树脂基础物性的同时，以低成
本赋予高吸水性树脂优异的耐黄变能力，易于实现大规模推广应用，具有很高的市场价值。


技术实现要素：

6.本发明一方面提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料至少包括：交联聚合物90～110份，表面交联剂溶液4～6份，耐黄变组合物2～4份，二氧化硅0.03～0.3份，功能组合物1.5～4份。
7.作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述交联聚合物的制备原料至少包括混合单体溶液160-180份、交联单体溶液0.8-1.2份、引发剂水溶液1.8-2.5份；
8.作为一种优选的技术方案，所述交联聚合物的制备方法，至少包括以下制备步骤：
9.s1、按重量份计，将混合单体溶液加入反应釜中，控制温度为30-40℃，加入交联单体溶液进行混合得到反应单体溶液；
10.s2、继续升温至80-90℃，通过输送泵将引发剂水溶液输送至步骤s1中得到反应单体溶液中引发聚合反应得到含水凝胶状聚合物；
11.s3、采用造粒机将含水凝胶状聚合物进行两次破碎得到凝胶颗粒；
12.s4、将凝胶颗粒采用带式烘干机在180-210℃下干燥30-40min；
13.s5、将干燥后的凝胶颗粒采用滚筒式研磨机进行粉碎、研磨、筛分得到交联聚合物。
14.作为一种优选的技术方案，所述混合物单体溶液的制备方法为：将丙烯酸、水加入反应釜中，之后将氢氧化钠分两次缓慢加入反应釜中进行中和即得。
15.作为一种优选的技术方案，所述混合物单体溶液中丙烯酸与丙烯酸钠的摩尔比为(2-3)：(7-8)；优选的，所述丙烯酸和丙烯酸钠单体浓度为40-45wt％；
16.作为一种优选的技术方案，所述交联单体溶液为聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液，所述聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液中聚乙二醇二丙烯酸酯的浓度为10-12wt％；优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的平均分子量为400-600；
17.所述聚乙二醇二丙烯酸酯的平均分子量为522，购买自韩国美源特殊化工株式会社。
18.作为一种优选的技术方案，所述引发剂水溶液为浓度为3-5wt％的过硫酸钠水溶液；
19.作为一种优选的技术方案，所述步骤s3中凝胶颗粒的粒径为10μm-10mm；
20.作为一种优选的技术方案，所述交联聚合物的粒径为126-850μm，所述交联聚合物的水分含量低于3.5wt％，所述交联聚合物的离心保水倍率为48-50g/g；
21.作为一种优选的技术方案，所述表面交联剂溶液至少包括1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇二缩水甘油醚、水；优选的，所述1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇二缩水甘油醚、水的重量比为(0.6-0.7)：(0.38-0.4)：(0.04-0.05)：(3.8-4.2)；
22.作为一种优选的技术方案，所述耐黄变组合物至少包括有机还原剂、乳酸钠、有机磷化合物、水；优选的，所述有机还原剂、乳酸钠、有机磷化合物、水的重量比为(0.01-0.2)：(0.18-0.32)：(0.3-0.8)：(1-3)；
23.优选的，所述有机还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠，有机磷化合物为羟基亚乙基二膦酸；
24.为了解决现有吸水树脂无法同时满足低成本、高物性和高抗黄变性能的问题，发明人经过大量的创造性探究发现，基于本发明体系，采用有机还原剂配合有机磷化合物，尤其是当有机还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠，有机磷化合物为羟基亚乙基二膦酸时，使提供的高吸水性树脂具有稳定的离心保水倍率和加压吸水倍率，以低成本赋予高吸水性树脂优异的耐黄变能力，满足高吸水性树脂在一次性纸尿裤及其类似物领域的实际应用需求，这具有很高的大规模工业化应用价值；发明人推测原因可能为，在有机还原剂2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠通过还原作用机理赋予高吸水性树脂一定的黄变性能的同时，通过有机磷化合物羟基亚乙基二膦酸的引入，大大降低有机还原剂2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠的原料成本的同时，通过不同的耐黄变作用机理，协同赋予高吸水性树脂优异的耐黄变能力，同时避免对高吸水性树脂的离心保水倍率和加压吸水倍率的影响，保证高吸水性树脂的综合性能。
25.作为一种优选的技术方案，所述功能组合物至少包括乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、硫酸铝、水；优选的，所述乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、硫酸铝、水的重量比为(0.04-0.4)：(0.02-0.3)：(0.5-1.6)：(1-2.5)；
26.作为一种优选的技术方案，所述二氧化硅的粒径为50-100nm。
27.本发明另一方面提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
28.(1)按重量份，将交联聚合物加热至65-70℃，之后将表面交联剂溶液雾化添加至交联聚合物中在混合机中搅拌1s-1min，之后送入表面处理热机中，控制温度为160-175℃，加热35-45min得到二次交联聚合物材料。
29.(2)按重量份，将步骤(1)得到的二次交联聚合物材料、耐黄变组合物加入立式混合机进行混合1s-1min，之后加入二氧化硅、功能组合物进行混合1s-1min即得。
30.有益效果
31.1、本发明针对高吸水性树脂在实际应用过程中存在无法保证同时保证材料的低成本、物性和抗黄变能力的缺陷进行创造性研究，通过在聚丙烯酸系高吸水性树脂加工过程中，采用有机磷化合物配合有机还原剂，在保证高吸水性树脂基础物性的同时，以低成本赋予高吸水性树脂优异的耐黄变能力，易于实现大规模推广应用，具有很高的市场价值。
32.2、基于本发明体系，采用有机还原剂配合有机磷化合物，尤其是当有机还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠，有机磷化合物为羟基亚乙基二膦酸时，使提供的高吸水性树脂具有稳定的离心保水倍率和加压吸水倍率，以低成本赋予高吸水性树脂优异的耐黄变能力，满足高吸水性树脂在一次性纸尿裤及其类似物领域的实际应用需求，这具有很高的大规模工业化应用价值。
具体实施方式
33.实施例1
34.本发明的实施例1一方面提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，按照重量份计，其制备原料包括：交联聚合物100份，表面交联剂溶液5.05份，耐黄变组合物3.33份，二氧化硅0.3份，功能组合物2份。
35.按重量份计，所述交联聚合物的制备原料包括混合单体溶液169.5份、交联单体溶
液1份、引发剂水溶液2.2份；
36.所述交联聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：
37.s1、按重量份计，将混合单体溶液加入反应釜中，控制温度为33℃，加入交联单体溶液进行混合得到反应单体溶液；
38.s2、继续升温85℃，通过输送泵将引发剂水溶液输送至步骤s1中得到反应单体溶液中引发聚合反应得到含水凝胶状聚合物；
39.s3、采用造粒机将含水凝胶状聚合物进行两次破碎得到凝胶颗粒；
40.s4、将凝胶颗粒采用带式烘干机在200℃下干燥35min；
41.s5、将干燥后的凝胶颗粒采用滚筒式研磨机进行粉碎、研磨、筛分得到交联聚合物。
42.所述混合物单体溶液的制备方法为：将丙烯酸、水加入反应釜中，之后将氢氧化钠分两次缓慢加入反应釜中进行中和即得。
43.所述混合物单体溶液中丙烯酸与丙烯酸钠的摩尔比为2.2：7.8；所述丙烯酸和丙烯酸钠单体浓度为44wt％；
44.所述交联单体溶液为聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液，所述聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液中聚乙二醇二丙烯酸酯的浓度为11.3wt％；
45.所述聚乙二醇二丙烯酸酯的平均分子量为522，购买自韩国美源特殊化工株式会社。
46.所述引发剂水溶液为浓度为4wt％的过硫酸钠水溶液；
47.所述步骤s3中凝胶颗粒的平均粒径为1mm；
48.作为一种优选的技术方案，所述交联聚合物的粒径为500μm，所述交联聚合物的水分含量为3.2wt％，所述交联聚合物的离心保水倍率为49.5g/g；
49.所述表面交联剂溶液包括1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇二缩水甘油醚、水；所述1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇二缩水甘油醚、水的重量比为0.685：0.395：0.046：4；
50.所述耐黄变组合物包括有机还原剂、乳酸钠、有机磷化合物、水；所述有机还原剂、乳酸钠、有机磷化合物、水的重量比为0.01：0.3：0.5：2.52；
51.所述有机还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠，有机磷化合物为羟基亚乙基二膦酸；
52.所述功能组合物包括乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、硫酸铝、水；所述乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、硫酸铝、水的重量比为0.18：0.02：0.763：1.037；
53.所述二氧化硅的粒径为50nm，型号为xff31，购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。
54.本发明的实施例1另一方面提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)按重量份，将交联聚合物加热至67℃，之后将表面交联剂溶液雾化添加至交联聚合物中在混合机中搅拌5s，之后送入表面处理热机中，控制温度为168℃，加热40min得到二次交联聚合物材料。
56.(2)按重量份，将步骤(1)得到的二次交联聚合物材料、耐黄变组合物加入立式混合机进行混合5s，之后加入二氧化硅、功能组合物进行混合5s即得。
57.实施例2
58.本发明的实施例2提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述有机还原剂、乳酸钠、有机磷化合物、水的重量比为0.04：0.3：0.5：2.49。
59.实施例3
60.本发明的实施例3提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述有机还原剂、乳酸钠、有机磷化合物、水的重量比为0.03：0.3：0.5：2.5。
61.实施例4
62.本发明的实施例4提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述有机还原剂、乳酸钠、有机磷化合物、水的重量比为0.18：0.02：0.763：1.037；所述乳酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、硫酸铝、水的重量比为0.04：0.3：0.5：2.491。
63.对比例1
64.本发明的对比例1提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚丙烯酸系高吸水性树脂的制备原料不包括耐黄变组合物和功能组合物。
65.对比例2
66.本发明的对比例2提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述耐黄变组合物包括乳酸钠、有机磷化合物、水；所述乳酸钠、有机磷化合物、水的重量比0.3：0.5：2.53。
67.对比例3
68.本发明的对比例3提供了一种聚丙烯酸系高吸水性树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述耐黄变组合物包括有机还原剂、乳酸钠、水；所述有机还原剂、乳酸钠、水的重量比0.02：0.3：3.01。
69.性能测试方法
70.对实施例和对比例制备得到的高吸水性树脂的离心保水倍率、加压吸水倍率、耐黄变性能进行测试，性能测试结果参见表1。
71.1、离心保水倍率(crc)：称取0.20g吸水性树脂，记录重量为w0(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25
±
2℃下的生理盐水溶液中。30分钟后将含有吸水性树脂的袋从盐水溶液中取出。采用离心机在250g下脱水3分钟，然后称重得到重量w2(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量w1(g)。按照下式计算离心保水倍率(g/g)。
72.离心保水倍率(g/g)＝((w2(g)-w1(g))/w0(g))-1。
73.2、加压吸水倍率(aup)：将称量好的样品平铺在过滤网上，盖住一个特制圆筒的底部，开始使用均匀的压力(1.9kpa/0.3psi)施加到测试样品上，然后把圆筒置于一个充有氯化钠水溶液的培养皿中。样品吸收1小时后，取出圆筒，测试吸收液体量，具体如下：
74.称取0.900g吸水性树脂，记录重量为w3(g)，将其平铺在干燥的有机玻璃圆筒滤网上，使其均匀分布。将活塞放置在圆筒上，并称量整套圆筒的重量，记录为w4(g)。将滤板放
置到培养皿里，加入120毫升质量浓度为0.9％的氯化钠水溶液，以使液体表面淹没铝板表面。将圆形滤纸放入滤板上，用氯化钠水溶液完全润湿，避免表面有气泡产生。将整套圆筒设备放置在已经浸湿的滤纸上，放置1小时后，让样品充分吸收氯化钠水溶液。提起整套设备并去掉其活塞，重新称量圆筒设备，记录为w5(g)。按照下式计算加压吸水倍率(aup)。
75.加压吸水倍率(g/g)＝(w5(g)-w4(g))/w3(g)-1。
76.3、采用白度仪测定实施例和对比例制备得到的高吸水性树脂的初始白度。
77.4、耐黄变性能：准确称取10.00g实施例和对比例制备得到的高吸水性树脂，将其均匀分布于表面皿中后置于温度为70℃、相对湿度为90％rh的恒温恒湿箱中进行加速老化，四周后取出，使用一外径与表面皿内径相匹配且重量为3kg的圆柱形压块，将老化后的sap表面压平、压实后采用白度仪测定老化后的高吸水性树脂的白度，老化后的白度越高，则高吸水性树脂的黄变指数越小，其抗黄变性能越好。
78.表1实施例和对比例制备得到的聚丙烯酸系高吸水性树脂的性能测试结果。
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