一种双组分多元醇降解型聚氨酯包膜控释肥及其制备方法与应用

1.本发明涉及控释肥料生产技术领域，具体涉及一种双组分多元醇降解型聚氨酯包膜控释肥及其制备方法与应用。


背景技术：

2.当前，我国农业生产与资源环境之间的矛盾日益突出，化肥产业面临着巨大的能源、资源、环保硬约束。与此同时，随着人民生活水平的提高和对高品质农产品消费需求的提升，导致现有肥料品种结构与市场需求逐步脱节，难以适应农业高质量发展的节奏。
3.缓/控释肥是一种通过养分的化学复合和物理作用，使有效养分随时间的推移而缓慢释放的肥料，在平衡施肥、提高作物产量等方面发挥着巨大作用。缓/控释肥重要的生产方法之一是包膜型制备工艺，膜材以石化类膜材为主，成本高、难降解，如热塑性的聚乙烯膜材，需有机溶剂，无法生物降解；石化源聚氨酯膜材降解周期长、成本高，生产和施用易造成二次环境污染，且石化能源不可再生。长期使用，包膜材料会破坏土壤原有的生态环境。同时，残留在包膜肥料中的有毒有机溶剂对会植物和周围环境造成污染。
4.目前发展易降解的生物基包膜材料尤其是液化生物质材料已成为包膜控释肥的主流发展方向，其原理通常是通过将生物质材料醇解、氧化形成含有丰富羟基官能团的多元醇。然而研究表明，由于液化过程温度、反应控制不精准等问题，通常导致生物质材料过度氧化，因此生成的大量醇类物质会进一步氧化为醛、酸类物质，这些物质会与多元醇生成酯类物质，因此减少了多元醇中的羟基活性官能团，增加了非成膜物质，从而导致传统液化生物质多元醇与固化剂反应后的包膜材料疏松多孔，养分控释期短，严重制约了其在控释肥上的应用。因此，通过合理添加催化剂，还原过度氧化的醛、酸类物质，精准控制反应过程，对于提高液化生物质材料包膜的质量尤为关键。
5.现有专利cn 107570158 a公开了一种生物质基多元醇加氢提质的方法。将木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇、负载型非晶态合金催化剂和溶剂混合均匀，使用氮气将反应容器内的空气置换，充入氢气后升温，反应得到加氢提质后的生物质基多元醇。然而该方法需要在充满氢气的高压环境中进行，在生产中对设备和安全性要求较高，且该方法需在液化完成后进一步进行0.5-10h的加氢提质，费工费时。专利cn 103012065 a公开了一种木质纤维素类生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法。将木质纤维素类生物质一次稀酸水解液低温氢化制取低浓度多元醇水溶液，再直接配酸后用于水解新鲜木质纤维素，获得的糖醇混合水解液再低温氢化制取多元醇。然而该方法单次循环制取的多元醇质量百分浓度较低，需要多次循环进行才能获得较高浓度的产物，难以在高产率高效率的产业化中实现。专利cn 101845146 a将聚多元醇、丙三醇、酸催化剂混合均匀，加热搅拌下加入酶解木质素，升温至100-180℃，惰性气体保护下反应1.0-4.0h后终止；加入碱调节剂将溶液调至ph＝7.0-7.5，该工艺过程复杂，需要再经过透析、减压蒸馏、多次调节溶液ph得到改性多元醇，过程精准控制难、产物质量不稳定，难以实现工业化生产，且获得的木质素
的颜色较深导致滴定终点不易观察，需要利用ph值确定滴定终点。
6.聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，pet或简称聚酯)是一种线型的热塑性饱和聚酯，目前我国pet树脂年生产能力已高达330万吨以上，通常被用于塑料瓶、包装膜、纺丝中使用。由于塑料瓶和包装膜等大多是一次性消耗品，用完随即被丢弃，因而产生了大量的pet废弃物，导致了严重的资源浪费和环境污染。我国pet瓶回收率仅为6％-10％，远低于世界pet回收率(18％)，pet回收利用潜力巨大。pet能够通过水解、醇解、糖解等方式化学断链降解，形成小分子或单体，尤其是醇解后能够形成多元醇循环利用制备聚氨酯，因此，通过pet回收实现废弃物利用具有重要的环境和经济效益。然而由于pet中的对苯二甲酸含量高、芳香结构多，导致其难以降解。
7.现有专利cn 107556468 a公开了一种以废弃pet为原料制备芳香族聚醚酯多元醇的方法，该方法使用美铝复合催化剂对pet进行醇解，然后催化醇解产物与环氧乙烷发生插入式环加成反应，最后通过硅藻土对催化剂回收，然而该方法需要抽真空去除小分子多元醇，分离纯化效率低、难以实现。专利cn 108484870 b中公开了一种用废旧pet瓶制备uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。主要是用芳香族或脂肪族二异氰酸酯和废旧的pet醇解物在二月桂酸二丁基锡的条件下制得聚氨酯预聚物；二月桂酸二丁基锡、对羟基苯甲醚以及丙烯酸羟基酯的混合液与预聚物反应制得uv固化聚氨酯丙烯酸酯。然而由该方法醇解pet得到的低聚物的分子量较低，光固化过程效率低、反应不充分，获得产品质量不稳定。专利zl 200410035783.3以回收热塑性树脂为可降解膜的包膜控释肥料的生产方法公开了一种回收聚苯乙烯泡沫树脂与聚乙烯薄膜树脂按比例混合，通过添加一定比例填料制备而成的回收热塑性树脂包膜的控释肥料，该技术采用了传统的热塑性树脂包膜工艺，需要溶剂溶解回收，能耗高、污染大，其中采用的聚乙烯、聚苯乙烯属于烷烃惰性聚合物，其本身难以降解，易在土壤中残留，且在膜材中增加了大量填料，易造成二次污染。专利cn 105646090 b农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法公开了一种农业废弃物改性可降解膜的控释肥制备方法，该方法由于采用单一多元醇调控，养分控释精准性差，且大量采用生物基材料，极易受环境和土壤微生物影响，导致养分释放过快、释放稳定性差，同时为了延长养分释放期，还需添加约50％的石化材料改性，因此易进一步加剧土壤污染。专利cn 111423828 a公开了回收利用废旧pet基材和硅油涂层制备了一种低成本高环保离型膜，但是该方法中大量有机硅油性功能剂加工时需要应用甲苯等挥发溶剂，硅元素也不易降解，不能满足环保要求，用到的催化剂为白金催化剂，价格昂贵，并且需要添加额外的附着力功能剂以提高涂层在pet基材的附着力。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种双组分多元醇降解型聚氨酯包膜控释肥及其制备方法与应用。本发明的双组分多元醇降解型聚氨酯包膜控释肥是以pet回收制备的聚酯多元醇和液化废弃生物质制备的多元醇为软段，以固化剂为硬段，在肥料表面原位合成了一种降解型生物基聚氨酯膜，从而控制肥料养分缓慢释放。本发明通过pet聚酯多元醇和液化生物质多元醇交联改性，不仅能够调控养分长效、精准控释，还能够提高膜材的降解能力，解决了传统生物基包膜材料膜材疏松多孔、养分控释期短、控释精准度低的问题。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.本发明的第一方面，提供一种包膜材料，所述包膜材料具有如下a、b或c所示的原料组成：
11.a.原料组成为：pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂；
12.所述pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂的质量比为(52～125):(44～325):(2～44)：(40～600)：(1～520)；
13.b.原料组成为：pet聚酯多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂；
14.所述pet聚酯多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂的质量比为(90～450):(2～44)：(40～600)：(1～520)；
15.c.原料组成为：液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂；
16.所述液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂的质量比为(90～450):(2～44)：(40～600)：(1～520)。
17.优选的，所述pet聚酯多元醇由如下方法制备而成：
18.将醇胺、植物油和催化剂在165-175℃下反应0.5-1.5h；然后将温度升至190-230℃，加入pet和第一多元醇，光辐照条件下在190-230℃反应2-8h，即制备得到pet聚酯多元醇；
19.所述醇胺、植物油、催化剂、pet和第一多元醇加入的质量比为(280～662)：(192～2083)：(0.4～298)：(156～795)：(174～1540)。
20.更优选的，所述醇胺选自2-氨基乙醇、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、n,n-二乙基乙醇胺、乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺(tea)、n-甲基二乙醇胺(meda)等，二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)、四乙烯五胺(tepa)、羟乙基乙二胺(aee)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)的一种或几种的混合物。
21.更优选的，所述植物油选自花生油、橄榄油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、稻米油、葵花籽油、亚麻油、红花籽油、大豆油、棕榈油、茶籽油的一种或几种的混合物。
22.更优选的，所述催化剂选自钛酸盐、亚锡酸、对甲基苯磺酸、氯化亚砜、三氟甲磺酸、硼酸、硫酸铜、硫酸铁、醋酸锌、硫酸亚铁、三氯化铁、醋酸铜、氯化锌、钛酸四乙酯、锆酸异丙酯、氧化锡、氧化锌的一种或几种的混合物。
23.更优选的，所述第一多元醇选自甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、聚碳酸酯二元醇、环己六醇、聚乙二醇、聚氧四亚甲基二醇、1，4-丁二醇、木糖醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、山梨醇或丙三醇中的一种或几种的混合物。
24.更优选的，光辐照的光源选自230-300nm波段、350-360nm波段、365-390nm波段，380-400nm、405-410nm内的任一波段或组合波段的紫外光。
25.优选的，所述液化生物质多元醇由如下方法制备而成：
26.将第二多元醇、无机酸、还原催化剂和农业废弃物混合，加热至120-210℃，反应20-180min，即制备得到液化生物质多元醇；
27.所述第二多元醇、无机酸、还原催化剂和农业废弃物的质量比为(533～155)：(0.1～20)：(0.001～0.1)：(15～232)。
28.更优选的，所述第二多元醇选自甘油、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇(1,4-bdo)、1,6-己二醇(1,6-hdo)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、三羟
甲基丙烷聚醚多元醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇的一种或几种的混合物。
29.更优选的，所述无机酸选自硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、碳酸、重铬酸、次氯酸、高氯酸、焦磷酸、硫代硫酸中的一种或几种的混合物。
30.更优选的，所述还原催化剂选自lialh4，kbh4，libh(ch3ch2ch(ch3))3，nabh2s3，nabh4，nabh3cn，三乙基硅烷，二甲氧基乙氧基氢化铝，三乙酰基硼氢化钠(nabh(oac)3)，stryker试剂，schwartz试剂中的一种或多种。
31.优选的，所述扩链剂选自1,4-丁二醇-2-磺酸钠，n,n-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，3,3'-二氯-4,4'-二氨基苯基甲烷，双仲丁胺基二苯基甲烷，对苯二酚二羟乙基醚，1,4-丁二醇，乙二胺中的一种或几种的混合物。
32.优选的，所述稀释剂选自环已酮、乙酸丁酯、无水二甲苯、乙醚、聚丙烯酸铵盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)、硬脂酸单甘油酯、液体石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
33.优选的，所述固化剂选自反式环己烷二异氰酸酯，三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，环己基异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
34.本发明的第二方面，提供上述包膜材料在制备控释肥料中的应用。
35.本发明的第三方面，提供一种包膜控释肥料，由如下方法制备而成：
36.在肥料颗粒表面喷涂上述的包膜材料；所述包膜材料的喷涂量为肥料颗粒重量的1.0-5.0％。
37.优选的，所述肥料颗粒选自尿素、硝酸磷肥、碳酸氢铵、npk复合肥、硝酸铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾中的一种或多种。
38.优选的，所述肥料颗粒的直径大小为2～5mm。
39.本发明的有益效果：
40.(1)本发明采用废弃pet回收制备聚酯多元醇，为包膜控释肥提供了一种新的包膜原料，对实现资源的良性利用和解决环境污染问题具有重要意义。
41.(2)本发明采用农业废弃物回收制备液化生物质多元醇，原料来源广泛、成本低廉，液化过程中采用还原催化剂控制反应进程，减少副反应发生，显著提高液化效率，提高羟基活性官能团的含量，减少非成膜物质的浸出，显著延长养分释放。
42.(3)本发明将聚酯多元醇和液化生物质多元醇交联使用制备双组分多元醇降解型聚氨酯包膜材料，通过聚酯多元醇和液化生物质多元醇的合理配比提高反应活性、官能度和交联度，其中：聚酯多元醇为涂层提供了更高的疏水性和韧性，不仅提高膜层致密性，还通过高粘聚酯固定液化生物质多元醇中的非成膜物质，从而减少杂质溶出，从而提高膜材控释能力；液化生物质多元醇则能够降低聚酯多元醇粘度，提高喷涂的均匀性和精准性，且液化生物质多元醇通常为棕黑色液体，具有染色功能，可替代染料的添加。
43.在降解性方面，通常降解过程具有三个重要步骤，第一步是材料的机械破碎，第二步是大尺寸材料进一步碎裂为小尺寸材料，同时伴随着聚合物解聚和分解过程，第三步是生物矿化过程。而液化生物质多元醇制备的聚氨酯由于结构疏松，易于破损和降解，为第一步机械破碎提供了条件，但其在碎裂为小分子结构后降解速率减缓，结构解聚和分解难；而
聚酯聚氨酯则较其在前期具有更好的韧性和耐降解性，能够保证控释肥在前期功能期内养分的缓慢释放，而后期由于其脂肪结构因此会加速降解，促进第二步的分解过程，因此本发明通过两种成分交联从而提高材料降解性能。本发明的双组分多元醇制备的膜材既能保证前期养分释放不会过快，又能保证在养分释放后逐渐降解，其原理是在前期功能期内，聚酯聚氨酯提供了致密的结构，而通过膜材长期的吸水膨胀和老化，其网络互穿结构中的液化生物质聚氨酯中的杂质在分子链松动后逐渐释放，从而形成了多孔的结构，从而进一步促进后期的降解。
附图说明
44.图1：不同条件下液化废弃生物质制备的液化生物质多元醇的液化率。
45.图2：不同条件下液化废弃生物质制备的液化生物质多元醇的重均分子量。
46.图3：不同条件下液化废弃生物质制备的液化生物质多元醇的羟值。
47.图4：不同条件下液化废弃生物质制备的液化生物质多元醇的成分类型和比例。
48.图5：不同多元醇包膜的控释肥养分释放特征。
49.图6：不同包膜控释肥的包膜材料的降解率；其中a为市售聚乙烯作为包膜材料的降解率；b是包膜控释肥c的包膜材料(pet聚酯多元醇)的降解率；c是包膜控释肥b的包膜材料(液化生物质多元醇)的降解率；d是包膜控释肥e的包膜材料(pet聚酯多元醇+液化生物质多元醇)的降解率。
50.图7：不同材料的降解的电镜照片；其中a为降解前的包膜控释肥e的膜材(pet聚酯多元醇+液化生物质多元醇)，a为降解后的包膜控释肥e的膜材(pet聚酯多元醇+液化生物质多元醇)；b为降解前的包膜控释肥b的膜材(液化生物质多元醇)，b为降解后的包膜控释肥b的膜材(液化生物质多元醇)，c为降解前的包膜控释肥c的膜材(pet聚酯多元醇)，c为降解后的包膜控释肥c的包膜材料(pet聚酯多元醇)的膜材，d为降解前的传统石化膜材，d为降解后的传统石化膜材。
具体实施方式
51.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
52.正如背景技术部分介绍的，聚酯多元醇制备的聚氨酯具有较多的酯基、氨酯基等极性基团，具有较强的耐磨性和强度，是聚氨酯的重要合成原料，也是包膜控释肥的重要原料。而pet化学回收能够通过不同的组合多元醇配比进行解聚从而将高分子的pet固体产品降解为小分子或单体的聚酯多元醇，或产生小分子酸酯，从而在组合多元醇的聚合作用下继续反应生成聚酯多元醇，不仅能够实现包装材料pet的回收利用，节约石化资源和能源，还能够生产出新的原料，广泛用于聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂等材料的合成中。
53.然而传统pet回收直接进行糖酵解易产生杂质，且解聚效率低，残渣率高，导致生产效率低下，能源资源浪费高，且获得的产物羟基值低，难以满足作为高分子制品原料的需求。
54.基于此，本发明在pet回收过程中采用了植物油酯交换前处理和光催化2项技术来
提高聚酯多元醇的生产效率和产物质量。其原理是：(1)植物油酯交换能够使降解剂暴露更多端羟基酯的基团，不仅提高了反应活性，提高单体回收率，降低低聚物杂质，还能够在醇解后产生更多的末端羟基，从而有利于与异氰酸酯在温和的条件下更容易、更平稳地进行反应；(2)光催化能够使聚合物碳链上产生自由基，这些自由基在光引发剂的作用下与氧气发生过氧化反应，从而导致聚合物链的氧化和断裂，从而能够暴露更多的末端，在氧化作用下产生更多的端羟基。
55.本发明降解pet反应生产聚酯多元醇主要包括以下步骤：
56.(1)先将醇胺、植物油和催化剂进行酯交换，以得到端羟基酯；相较于传统pet回收直接进行糖酵解易产生杂质的问题，该步骤的优势在于能够使降解剂暴露更多端羟基酯的基团，不仅提高了反应活性，提高单体回收率，降低低聚物杂质，还能够在醇解后产生更多的末端羟基，从而有利于与异氰酸酯在温和的条件下更容易、更平稳地进行反应；
57.(2)然后将pet，小分子多元醇按照配比在光辐照条件进行复合醇解形成pet聚酯多元醇。
58.废弃生物质材料例如作物秸秆、稻壳、纸箱等材料中具有大量的纤维素、木质素及少量多糖的混合物，纤维素由无水葡萄糖单元聚合而成，具有有序稳定的晶体结构，木质素具有丰富的芳香结构、酚羟基等结构，有利于氧化、醇解等化学反应，因此此类材料液化后可形成多种醇类，这些材料具有来源广泛、可再生、降解性能优异等特点，具有替代石油基多元醇的潜力来制备聚氨酯等产品。然而这些液化生物质材料中由于混合物成分差异大、部分结构难分解，存在液化不均的情况，因此产物中除了主要的多元醇物质还会因氧化程度不同产生醛、酮、酯类物质，导致液化产物活性低，这些物质难以与异氰酸根发生反应，因此所制备的聚氨酯中通常交联度差、难成膜杂质多，从而在控释肥的应用中易导致膜材养分控释能力差。
59.基于上述问题，本发明将在液化过程加入还原性催化剂，从而能够控制不同成分的反应进程，避免醇类过度氧化为醛、酮、酯类物质，从而提高液化产物质量。
60.在本发明的一个实施方案中考察和验证了不同方法制备的液化生物质多元醇的液化率、分子量、羟值等性能指标。
61.不同方法制备的液化生物质多元醇分别具体如下所示：
62.1+c：将乙二醇460g、磷酸12g，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在140
±
2℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇。
63.n+c：将乙二醇256g、丙三醇128g、乳糖醇76g、磷酸12g，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在140
±
2℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇。
64.1+c+c：将乙二醇460g，加入lialh4与stryker试剂按照1：0.6质量比混合的还原催化剂0.92g，磷酸12g，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在140
±
2℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇。
65.n+c+c：将乙二醇256g、丙三醇128g、乳糖醇76g，加入lialh4与stryker试剂按照1：0.6质量比混合的还原催化剂0.92g，磷酸12g，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在140
±
2℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇。
66.1+w：将甲醇460g，高氯酸和硫代硫酸按照质量比1：1.15共加入8g，升温至140℃，加入小麦秸秆粉末100g，在150℃下反应180分钟，制备得到液化生物质多元醇。
67.n+w：将甲醇200g、乙二醇100g、丙二醇160g，高氯酸和硫代硫酸按照质量比1：1.15共加入8g，升温至140℃，加入小麦秸秆粉末100g，在150℃下反应180分钟，制备得到液化生物质多元醇。
68.1+w+c：将甲醇460g，高氯酸和硫代硫酸按照质量比1：1.15共加入8g，加入由三乙基硅烷与libh(ch3ch2ch(ch3))3按2：1质量比掺混的还原催化剂0.5g，升温至140℃，加入小麦秸秆粉末100g，在150℃下反应180分钟，制备得到液化生物质多元醇。
69.n+w+c：将甲醇200g、乙二醇100g、丙二醇160g，高氯酸和硫代硫酸按照质量比1：1.15共加入8g，加入由三乙基硅烷与libh(ch3ch2ch(ch3))3按2：1质量比掺混的还原催化剂0.5g，升温至140℃，加入小麦秸秆粉末100g，在150℃下反应180分钟，制备得到液化生物质多元醇。
70.考察上述不同方法制备的液化生物质多元醇的液化率、分子量、羟值等性能指标，其中：
71.液化率：利用残渣率的测定方法进行计算，称取2.0g未处理的液化产物(精确至0.0001g)，再用量筒称量出20ml1,4-二氧六环和水(体积比为4：1)的混合溶液，在将二者置于烧杯中，80℃水浴锅中搅拌30min。趁热过滤，利用二氧六环进行冲洗残渣至滤液为无色。将带有残渣的滤纸放入到120℃干燥箱中，干燥4h，干燥完毕称量其质量。
72.液化率计算公式如下：
73.残渣率(％)＝(m3-m2)/m1
×
100液化率(％)＝100％-残渣率(％)
74.其中，m1:表示液化产物的质量；m2:表示滤纸的质量；m3:表示残渣与滤纸的质量。
75.重均分子量：参照gb/t 27843-2011。
76.羟值：测定方法参照gb/t 12008.3-2009。
77.液化产物物质组成：方法参照xiaojing yu,xiao sun,jingjing dong,liang wu,wusong guo,yanfeng wang,xuju jiang,zhiguang liu,min zhang.instant catapult steam explosion pretreatment of wheat straw liquefied polyols to prolong the slow-release longevity of bio-based polyurethane-coated fertilizers.chemical engineering journal,2022,435,134985.2.5.2部分。
78.结果如图1-图4所示。结果表明：在利用废弃生物质材料制备液化生物质多元醇的过程中，本发明通过使用组合多元醇作为液化剂，并加入用于提质的还原催化剂，从而显著提高了所制备的液化生物质多元醇的质量。
79.pet回收制备的聚酯多元醇中具有大量的极性酯键、氨酯键，内聚力、物理强度、粘合力和附着力强，能够在控释肥表面形成致密的膜层，使控释肥具有优良的耐磨、抗压性能，然而当聚酯多元醇单独使用时，由于其分子量高、官能度低，不仅在生产工艺中造成搅拌难、喷涂难，高粘度和大分子量还会导致分子链移动弱，因此所形成的聚合物网络交联低，易水解，养分控释难。液化生物质多元醇具有良好的生物降解性能和广泛的来源，由于其分子量小，反应活性高，链段运动快，因此易于成膜，然而由于其中含有杂质较多所制备的膜材致密性差，同样导致了养分控释性能差。
80.为此，本发明进一步将pet回收制备的聚酯多元醇与液化生物质多元醇通过交联的方式进行组合使用，其具有如下的优势：
81.(1)材料方面，通过合理配比提高反应活性、官能度和交联度，且聚酯多元醇为涂
层提供了更高的疏水性和韧性，不仅提高膜层致密性，还通过高粘聚酯固定液化生物质多元醇中的非成膜物质，从而减少杂质溶出，从而提高膜材控释能力；
82.(2)工艺方面，能够降低聚酯多元醇粘度，提高喷涂的均匀性和精准性，且液化生物质多元醇通常为棕黑色液体，具有染色功能，可替代染料的添加；
83.(3)降解性方面，液化生物质多元醇制备的聚氨酯由于结构疏松，易于破损和降解，而聚酯聚氨酯则较其具有更好的耐降解性，因此通过两种成分交联从而提高材料降解性能。
84.在本发明的另一实施方案中考察和验证了以不同多元醇作为包膜组分制备的包膜控释肥的性能以及包膜材料的降解性能。
85.包膜控释肥a的制备：
86.将乙二醇256g、丙三醇128g、乳糖醇76g、磷酸12g，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在140
±
2℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇a；
87.将液化生物质多元醇a、扩链剂乙二胺、稀释剂乙酸丁酯，按照质量比95：21：30在负压搅拌反应器中混合；将混合后的组分与固化剂甲苯二异氰酸酯按照质量比112：96同时高压喷涂至预热后的尿素颗粒表面，包膜材料(混合后的组分+固化剂甲苯二异氰酸酯)的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，即制备得到包膜控释肥a。
88.包膜控释肥b的制备：
89.将乙二醇256g、丙三醇128g、乳糖醇76g，加入lialh4与stryker试剂按照1：0.6质量比混合的还原催化剂0.92g，磷酸12g，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在140
±
2℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇b；
90.将液化生物质多元醇b、扩链剂乙二胺、稀释剂乙酸丁酯，按照质量比95：21：30在负压搅拌反应器中混合；将混合后的组分与固化剂甲苯二异氰酸酯按照质量比112：96同时高压喷涂至预热后的尿素颗粒表面，包膜材料(混合后的组分+固化剂甲苯二异氰酸酯)的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，即制备得到包膜控释肥b。
91.包膜控释肥c的制备：
92.将432g n,n-二乙基乙醇胺、933g菜籽油和0.5％wt的醋酸锌催化剂(即醋酸锌催化剂的加入量为n,n-二乙基乙醇胺和菜籽油加入总质量的0.5％)在170
±
5℃下反应1h进行酯交换。将反应体系的温度提高至190℃，将pet切割为2*2cm的小片，然后将614g pet、322g乙二醇和565g木糖醇加入到三颈烧瓶中，打开波段为230-300nm的紫外光辐照设备，在190℃下进行反应4h，制备得到pet聚酯多元醇。
93.将pet聚酯多元醇、扩链剂乙二胺、稀释剂乙酸丁酯，按照质量比125：21：30在负压搅拌反应器中混合；将混合后的组分与固化剂甲苯二异氰酸酯按照质量比112：96同时高压喷涂至预热后的尿素颗粒表面，包膜材料(混合后的组分+固化剂甲苯二异氰酸酯)的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，即制备得到包膜控释肥c。
94.包膜控释肥d的制备：
95.将pet聚酯多元醇(与包膜控释肥c中所使用的“pet聚酯多元醇”相同)、液化生物质多元醇b、扩链剂乙二胺、稀释剂乙酸丁酯，按照质量比125：95：21：30在负压搅拌反应器中混合；将混合后的组分与固化剂甲苯二异氰酸酯按照质量比112：96同时高压喷涂至预热后的尿素颗粒表面，包膜材料(混合后的组分+固化剂甲苯二异氰酸酯)的喷涂量为尿素颗
粒重量的2.6％，即制备得到包膜控释肥d。
96.包膜控释肥e的制备：
97.制备方法同包膜控释肥d，区别在于：包膜材料(混合后的组分+固化剂甲苯二异氰酸酯)的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，即制备得到包膜控释肥e。
98.包膜控释肥f的制备：
99.制备方法同包膜控释肥d，区别在于：包膜材料(混合后的组分+固化剂甲苯二异氰酸酯)的喷涂量为尿素颗粒重量的4.5％，即制备得到包膜控释肥f。
100.考察上述以不同多元醇作为包膜组分制备的包膜控释肥的养分控释性能，控释肥养分释放率的测定参照：gb/t 23348-2009进行。
101.结果如图5所示，包膜控释肥a的控释期为12天(对应图5中的曲线a)；包膜控释肥b的控释期为39天(对应图5中的曲线a+c)；包膜控释肥c的控释期为42天(对应图5中的曲线b)；包膜控释肥d的控释期为60天(对应图5中的曲线60d)；包膜控释肥e的控释期为90天(对应图5中的曲线90d)；包膜控释肥f的控释期为120天(对应图5中的曲线120d)。
102.上述结果表明：将pet聚酯多元醇与液化生物质多元醇b组合作为双组分多元醇制备包膜控释肥，与单独使用pet聚酯多元醇和单独使用液化生物质多元醇b相比，能大幅延长所制备的包膜控释肥的养分释放期，具有显著的协同增效作用。
103.进一步考察上述包膜控释肥b、包膜控释肥c和包膜控释肥e的包膜材料的降解性能；以市售聚乙烯作为包膜材料制备的包膜控释肥作为对照。降解性能的测试方法参照hongyu tian,zeli li,panfang lu,yong wang,cong jia,huaili wang,zhiguang liu,min zhang.starch and castor oil mutually modifid,cross-linked polyurethane for improving the controlled release of urea.carbohydrate polymers,2021,251,117060.https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.117060中的2.7部分，具体如下：
104.将每100g不同包膜材料的控释肥分别装入120目尼龙网袋中，每个重复做3次，埋入土表以下20cm处。在第6个月，第9个月，24个月，27个月分别取出每个处理的三个袋子。从土壤中取出后，从袋子中取出控释肥，用去离子水冲走土壤和残留的尿素，称取第i年的膜壳质量wi。将降解前的控释肥膜壳质量记为w0，则降解率为：
105.降解率(％)＝(w
0-wi)/w0*100％。
106.结果如图6所示。对于控释肥来说，前期降解率如果太高的话，会导致前期养分释放过快。图6中的曲线c对应于包膜控释肥b的包膜材料(液化生物质多元醇)的降解率，由于其结构疏松，因此前期极易破碎，虽然前期降解率高，但是导致养分释放也过快，且其降解后的结构分解逐渐减慢。包膜控释肥c的包膜材料为pet聚酯多元醇，聚酯多元醇具有更好的降解性能和致密的结构，因此前期不易分解，而由于其具有大量的脂肪结构，在土壤中埋藏一段时间后才会开始逐渐分解(对应图6中的曲线b)。包膜控释肥e的包膜材料为由液化生物质多元醇和pet聚酯多元醇组成的双组分多元醇，双组分多元醇制备的膜材既能保证前期养分释放不会过快，又能保证在养分释放后逐渐降解(对应图6中的曲线d)，其原理是在前期功能期内，聚酯聚氨酯提供了致密的结构，而通过膜材长期的吸水膨胀和老化，其网络互穿结构中的液化生物质聚氨酯中的杂质在分子链松动后逐渐释放，从而形成了多孔的结构，从而进一步促进后期的降解。
107.不同包膜控释肥的膜材降解前后的电镜照片如图7所示。
108.综上，pet回收聚酯制备的聚氨酯具有良好的缓释效果和致密的结构，而通过生物基多元醇交联能够替代部分石化材料的使用；生物基多元醇具有丰富的脂肪结构，与pet回收聚酯交联反应后，在功能期内具有致密的涂层，而当养分释放完成后，生物基多元醇侧链所具有的脂肪结构能够优先降解，从而在膜上形成多孔结构，不仅易于破碎，且能够提高残膜与水、微生物的接触面积，从而加速剩余pet回收合成树脂的降解。
109.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
110.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
111.其中，所使用的pet主要来自回收的pet包装纸、pet材料制备的软饮料瓶、塑料膜、电气绝缘材料、电影胶片、x光片、录音磁带等。
112.所使用的农业废弃物包括：玉米秸秆、棉花秸秆、小麦秸秆、稻壳、废弃木材、含纤维素和木质素的城市垃圾等。
113.实施例1：
114.1、pet聚酯多元醇的制备：
115.在具有搅拌、测温、通入氮气的三颈烧瓶中，将432g n,n-二乙基乙醇胺、933g菜籽油和0.5％wt的醋酸锌催化剂(即醋酸锌催化剂的加入量为n,n-二乙基乙醇胺和菜籽油加入总质量的0.5％)在170
±
5℃下反应1h进行酯交换。
116.(2)将步骤(1)反应体系的温度提高至190℃，将pet切割为2*2cm的小片，然后将614g pet、322g乙二醇和565g木糖醇加入到三颈烧瓶中，打开波段为230-300nm的紫外光辐照设备，在190℃下进行反应4h，即制备得到pet聚酯多元醇，冷却后使用。
117.2、液化生物质多元醇的制备：
118.将玉米秸秆磨碎过20-60目筛，在60℃下烘干备用。在具有搅拌、测温、通入氮气的三颈烧瓶中，加入乙二醇256g、丙三醇128g、乳糖醇76g，加入0.92g还原催化剂(还原催化剂由lialh4与stryker试剂按照1：0.6质量比组成)，磷酸12g，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在140
±
2℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇，冷却后使用。
119.3、包膜控释肥料的制备：
120.在肥料颗粒表面喷涂包膜材料，包膜材料的组成为：上述制备的pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂。包膜控释肥料的具体制备过程如下：
121.(1)将pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂乙二胺、稀释剂乙酸丁酯，按照质量比125：95：21：30在负压搅拌反应器中混合，制备得到双组分多元醇，加热至60
±
2℃备用。
122.(2)将20kg直径为3-5mm的尿素颗粒在转鼓中加热至70℃，将配好的双组分多元醇与固化剂甲苯二异氰酸酯按照质量比112：96同时高压喷涂至尿素表面，包膜量占尿素颗粒总重的3.5％，即制得控释期3个月的包膜控释肥。
123.实施例2：
124.1、pet聚酯多元醇的制备：
125.(1)在具有搅拌、测温、通入氮气的三颈烧瓶中，将460g 2-二乙氨基乙醇、933g花生油、0.5％wt的氯化锌催化剂(即氯化锌催化剂的加入量为2-二乙氨基乙醇和花生油加入
总质量的0.5％)在165℃下反应1.2h进行酯交换。
126.(2)将步骤(1)反应体系的温度提高至200℃，将pet切割为2*2cm的小片，然后将156gpet片、90g丁二醇和85g丙三醇加入到三颈烧瓶中，打开波段为230-300nm和365-390nm组合波段的紫外光辐照设备，在200℃下进行反应2.6h，即制备得到pet聚酯多元醇，冷却后使用。
127.2、液化生物质多元醇的制备：
128.将玉米秸秆磨碎过20-60目筛，在60℃下烘干备用。在具有搅拌、测温、通入氮气的三颈烧瓶中，加入1,4-丁二醇150g、丙三醇200g、乳糖醇110g，硫酸15g，加入2.38g还原催化剂(还原催化剂由nabh4和nabh2s3按质量比1：1组成)，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末100g，在190℃下反应2小时，制备得到液化生物质多元醇，冷却后使用。
129.3、包膜控释肥料的制备：
130.在肥料颗粒表面喷涂包膜材料，包膜材料的组成为：上述制备的pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂。包膜控释肥料的具体制备过程如下：
131.(1)将70g pet聚酯多元醇、50g液化生物质多元醇、68g扩链剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠、78g稀释剂环已酮在负压搅拌反应器中混合，制备双组分多元醇，加热至60
±
2℃备用。
132.(2)将20kg直径为2-4mm大颗粒尿素装入转鼓中加热至70℃，将220g配好的双组分多元醇与180g固化剂反式环己烷二异氰酸酯同时高压喷涂至尿素表面，包膜量占颗粒总重的2.0％，即制得控释期3个月的包膜控释肥。
133.实施例3：
134.1、pet聚酯多元醇的制备：
135.(1)在具有搅拌、测温、通入氮气的三颈烧瓶中，将200g 2-二丁氨基乙醇、260g三乙醇胺(tea)、933g大豆油和0.5％wt的钛酸四乙酯催化剂(即钛酸四乙酯催化剂的加入量为2-二丁氨基乙醇、三乙醇胺和大豆油加入总质量的0.5％)在168℃下反应1h进行酯交换。
136.(2)将步骤(1)反应体系的温度提高至210℃，将pet切割为2*2cm的小片，然后将250gpet片、322g甲醇、200g乙二醇加入到三颈烧瓶中，打开波段为380-400nm波段的紫外光辐照设备，在190℃下进行反应5h，即制备得到pet聚酯多元醇，冷却后使用。
137.2、液化生物质多元醇的制备：
138.将小麦秸秆磨碎过20-60目筛，在60℃下烘干备用。在具有搅拌、测温、通入氮气的三颈烧瓶中，加入200g甲醇、100g乙二醇、160g丙二醇，硝酸和硫酸按照质量比1：1.15共加入8g，加入0.5g三乙基硅烷与libh(ch3ch2ch(ch3))3按2：1质量比掺混的还原催化剂，升温至140℃，加入小麦秸秆粉末100g，在150℃下反应3小时，制备得到液化生物质多元醇，冷却后使用。
139.3、包膜控释肥料的制备：
140.在肥料颗粒表面喷涂包膜材料，包膜材料的组成为：上述制备的pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂。包膜控释肥料的具体制备过程如下：
141.(1)将100g pet聚酯多元醇、50g液化生物质多元醇、26g扩链剂n,n-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、112g稀释剂无水二甲苯在负压搅拌反应器中混合，制备双组分多元醇，加热至60
±
2℃备用。
142.(2)将20kg直径为2-4mm大颗粒氯化钾装入转鼓中加热至70℃，将114g配好的双组
分多元醇与86g固化剂异佛尔酮二异氰酸酯同时高压喷涂至氯化钾表面，重复该过程4次，总包膜量占肥料颗粒总重的4.0％，即制得控释期6个月的包膜控释肥。
143.实施例4：
144.1、pet聚酯多元醇的制备：
145.(1)在具有搅拌、测温、通入氮气的反应釜中，将460kg 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、933kg芝麻油和0.5％wt的氯化亚砜催化剂(即氯化亚砜催化剂的加入量为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和芝麻油加入总质量的0.5％)在175℃下反应1.5h进行酯交换。
146.(2)将步骤(1)反应体系的温度提高至230℃，然后将367kg pet片、369kg聚乙二醇和560kg 1,6-己二醇加入到反应釜中，打开波段为405-410nm的紫外光辐照设备，在190℃下进行反应6h，即制备得到pet聚酯多元醇，冷却后使用。
147.2、液化生物质多元醇的制备：
148.将玉米秸秆与小麦秸秆磨碎过20-60目筛，在60℃下烘干备用。在具有搅拌、测温、通入氮气的反应釜中，加入250kg聚乙二醇、110kg 1，6-己二醇，15kg硫酸，加入0.75kg stryker试剂与1.13gnbh4催化剂，升温至140℃，加入玉米秸秆粉末50kg、小麦秸秆50kg，在200℃下反应60分钟，制备了液化生物质多元醇，冷却后使用。
149.3、包膜控释肥料的制备：
150.在肥料颗粒表面喷涂包膜材料，包膜材料的组成为：上述制备的pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂。包膜控释肥料的具体制备过程如下：
151.(1)将120kg pet聚酯多元醇、200kg液化生物质多元醇、40kg扩链剂1,4-丁二醇、500kg稀释剂乙醚在负压搅拌反应器中混合，制备双组分多元醇，加热至60
±
2℃备用。
152.(2)将2t直径为2-4mm大颗粒复合肥装入转鼓中加热至70℃，将32kg配好的双组分多元醇与28kg固化剂赖氨酸二异氰酸酯同时高压喷涂至复合肥表面，包膜量占颗粒总重的3.0％，即制得控释期3.5个月的包膜控释肥。
153.实施例5：
154.1、pet聚酯多元醇的制备：
155.(1)在具有搅拌、测温、通入氮气的反应釜中，将432kg 2-二乙氨基乙醇、933kg棕榈油、0.5％wt的硫酸亚铁催化剂(即硫酸亚铁催化剂的加入量为2-二乙氨基乙醇和棕榈油加入总质量的0.5％)在175℃下反应1h进行酯交换。
156.(2)将步骤(1)反应体系的温度提高至220℃，将pet切割为2*2cm的小片，将498kg pet片和1309kg乙二醇加入到三颈烧瓶中，打开波段为405-410nm和365-390nm组合波段的紫外光辐照设备，在190℃下进行反应6h，即制备得到pet聚酯多元醇，冷却后使用。
157.2、液化生物质多元醇的制备：
158.将水稻秸秆磨碎过20-60目筛，在60℃下烘干备用。在具有搅拌、测温、通入氮气的三颈烧瓶中，加入460kg乙二醇，18kg硼酸，加入2.39kg schwartz试剂催化剂，升温至140℃，加入水稻秸秆粉末100kg，在180℃下反应120分钟，制备得到液化生物质多元醇，冷却后使用。
159.3、包膜控释肥料的制备：
160.在肥料颗粒表面喷涂包膜材料，包膜材料的组成为：上述制备的pet聚酯多元醇、液化生物质多元醇、扩链剂、稀释剂和固化剂。包膜控释肥料的具体制备过程如下：
161.(1)将120kg pet聚酯多元醇、320kg液化生物质多元醇、40kg扩链剂对苯二酚二羟乙基醚、60kg稀释剂液体石蜡在负压搅拌反应器中混合，制备双组分多元醇，加热至60
±
2℃备用。
162.(2)将20kg直径为2-4mm的硝酸钾在转鼓中加热至70℃，将106g配好的双组分多元醇与94g固化剂环己基异氰酸酯同时高压喷涂至硝酸钾表面，重复该过程3次，包膜量占颗粒总重的3.0％，即制得控释期4个月的包膜控释肥。
163.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。