一种低温硫化包组及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及手套制作技术领域，特别是一种低温硫化包组及其制备方法和应用。


背景技术：

2.丁腈橡胶手套作为橡胶薄膜制品在生产过程中需要经过硫化交联工序使其具有一定的弹性和力学强度。而硫化包是使丁腈橡胶分子链参与硫化的核心辅料，它是由多种硫化助剂配合形成的复合物体系。从现有技术来看，丁腈手套硫化多采用可以低温快速硫化的超超速的硫化体系如二硫代氨基甲酸盐体系，其硫化温度已经控制得比较低，一般在120～135℃。
3.在丁腈手套的生产过程中，为达到硫化所需要的高温一般采用烧煤或烧天然气或电能加热空气，通过循环热空气来给手模升温，这一环节的能源消耗是生产成本的一个重头部分。虽然可以通过延长硫化时间等工艺手段来进一步降低硫化温度，但如果硫化时间过长，比如手模在烘箱中行走的时间超过30min，则会影响生产车速，造成生产效率的降低。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述缺点和不足，本发明提供了一种低温硫化包组及其制备方法和应用。
5.一方面，本发明提供了一种低温硫化包组，所述低温硫化组包括第一硫化包和第二硫化包；
6.所述第一硫化包，包括以下重量份的组分：去离子水100份、硫磺20～35份、氢氧化钾0.2份、氧化锌15～30份、氧化镁2～7份、纳米二氧化硅2～10、钛白粉15～25份、碳酸钙2～7份、高岭土2～7份、第一促进剂6～10份、第二促进剂2～6份、第三促进剂2～6份、第四促进剂0.5～1份、防老剂1.0份、分散剂4.0份、消泡剂1.0份；
7.所述第一促进剂为丁基黄原酸锌(促进剂zbx)、乙基黄原酸锌(促进剂zex)、异丙基黄元酸锌(促进剂zix)中的一种，优选丁基黄原酸锌；
8.所述第二促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂pz)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ez)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(促进剂bz)中的一种，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌；
9.所述第三促进剂为乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(促进剂px)；
10.所述第四促进剂为n-乙基环己胺；
11.所述第二硫化包包括以下重量份的组分：去离子水100份、三官能团或四官能团的氮丙啶类交联剂20～50份。
12.在一个具体实施例中，所述所述防老剂为防老剂wl；所述分散剂为分散剂nno、分散剂mf、分散剂cnf中的一种；所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
13.另一方面，本发明提供了一种低温硫化包组制备方法。
14.所述第一硫化包制备包括以下步骤：
15.将去离子水、氢氧化钾、分散剂、消泡剂、第四促进剂加入分散釜内，搅拌15min；然后将硫磺、氧化锌、氧化镁、纳米二氧化硅、第一促进剂、第二促进剂、第三促进剂、钛白粉、高岭土、碳酸钙、防老剂等粉料依次加入到分散釜内，然后800r/min高速分散25min；最后将得到的分散液加入到高速球磨机中进行球磨4h，然后出料得到第一硫化包；
16.所述第二硫化包制备包括以下步骤：将去离子水100份、三官能团或四官能团的氮丙啶类交联剂混合均匀，得到第二硫化包。
17.再一方面，本发明提供了低温硫化包组在制备丁腈橡胶手套中的应用，在使用低温硫化包组在制备丁腈橡胶手套时：
18.首先将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入第一硫化包进行搅拌混合，混料时间48小时；然后向上一步骤得到的混合胶乳中加入第二硫化包，继续搅拌混料，混料时间4小时；用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍上一步骤混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度80℃，硫化时间27分钟；达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
19.在一个具体实施例中，所述第一硫化包与羧基丁腈胶乳(44％固含量)的质量比为：1:20～25；所述第二硫化包与羧基丁腈胶乳(44％固含量)的质量比为：1:80～100。
20.在另一个具体实施例中，所述第一硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:25:25。
21.本发明中的第一硫化包采用黄原酸锌类促进剂为第一促进剂，该促进剂比超超速级的二硫代氨基甲酸盐类促进剂具有更快速的硫化促进效果，与传统硫化包相比可在一定程度上降低硫磺硫化的临界硫化温度。第二促进剂采用传统硫化包中常用的二硫代氨基甲酸盐类促进剂，与黄原酸盐类促进剂并用可发挥协同作用，进一步提高硫磺硫化速率，降低硫化温度。第三促进剂px与第四促进剂n-乙基环己胺搭配，是自硫胶浆中的常用配伍原料，该体系在低温下也具有较快速的硫化速率。由于丁腈手套所采用的胶乳一般为羧基丁腈胶乳，因此胶乳中除了不饱和双键可参与交联外，其中的少量羧基也可作为交联位点。本发明中的第二硫化包含有可以与羧基反应的氮丙啶基团，通过使用第二硫化包和可以在低温乃至常温下对丁腈胶乳中的羧基进行键合交联，这样可以有效弥补因第一硫化包硫磺硫化在低温下不充分带来的力学性能的缺陷。本发明通过第一硫化包、第二硫化包的合理搭配可以实现丁腈手套在60～80℃的温度下进行硫化，硫化时间不高于30min，不影响生产车速，并且手套力学性能与现有技术硫化包在高温硫化时接近，但是与现有的丁腈手套硫化技术相比可以显著节约生产能耗。
具体实施方式
22.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明详细描述。
23.实施例1
24.本发明中的低温硫化组包括第一硫化包和第二硫化包。
25.其中，第一硫化包包括以下重量份的组分：去离子水100份、硫磺25份、氢氧化钾0.2份、氧化锌20份、氧化镁7份、纳米二氧化硅5份、钛白粉25份、碳酸钙5份、高岭土5份、促进剂zbx 6份、促进剂ez 2份、促进剂px 2份、n-乙基环己胺0.8份、防老剂wl 1.0份、分散剂
nno 4.0份、消泡剂1.0份。
26.上述第一硫化包按照下面的制作方面制备：
27.将去离子水、氢氧化钾、分散剂nno、消泡剂、n-乙基环己胺加入分散釜内，搅拌15min，然后将硫磺、氧化锌、氧化镁、纳米二氧化硅、促进剂zbx、促进剂ez、促进剂px、钛白粉、高岭土、碳酸钙、防老剂wl等粉料依次加入到分散釜内，然后800r/min高速分散25min，最后将得到的分散液加入到高速球磨机中进行球磨4h，然后出料得到第一硫化包。
28.其中，第二硫化包，包括以下重量份的组分：去离子水100份、交联剂sac-10020份。
29.第二硫化包制作时，只需要将去离子水100份、交联剂sac-10020份混合即可。
30.基于上述低温硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入第一硫化包进行搅拌混合，其中第一硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:25:25，混料时间48h。然后向混合胶乳中加入第二硫化包，继续搅拌混料，其中第二硫化包与44％固含丁腈胶乳的质量比为1：80，混料时间4h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度80℃，硫化时间27min。达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
31.实施例2
32.本发明中的低温硫化组包括第一硫化包和第二硫化包。
33.其中，第一硫化包包括以下重量份的组分：去离子水100份、硫磺20份、氢氧化钾0.2份、氧化锌30份、氧化镁2份、纳米二氧化硅7份、钛白粉20份、碳酸钙7份、高岭土7份、促进剂zbx 8份、促进剂ez 4份、促进剂px 4份、n-乙基环己胺0.5份、防老剂wl 1.0份、分散剂nno 4.0份、消泡剂1.0份。
34.上述第一硫化包按照下面的制作方面制备：
35.将去离子水、氢氧化钾、分散剂nno、消泡剂、n-乙基环己胺加入分散釜内，搅拌15min，然后将硫磺、氧化锌、氧化镁、纳米二氧化硅、促进剂zbx、促进剂ez、促进剂px、钛白粉、高岭土、碳酸钙、防老剂wl等粉料依次加入到分散釜内，然后800r/min高速分散25min，最后将得到的分散液加入到高速球磨机中进行球磨4h，然后出料得到第一硫化包。
36.其中，第二硫化包，包括以下重量份的组分：去离子水100份、交联剂sac-10030份。
37.第二硫化包制作时，只需要将去离子水100份、交联剂sac-100 30份混合即可。
38.基于上述丁低温硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入第一硫化包进行搅拌混合，其中第一硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:25:25，混料时间48h。然后向混合胶乳中加入第二硫化包，继续搅拌混料，其中第二硫化包与44％固含丁腈胶乳的质量比为1：90，混料时间4h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度75℃，硫化时间27min。达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
39.实施例3
40.本发明中的低温硫化组包括第一硫化包和第二硫化包。
41.其中，第一硫化包包括以下重量份的组分：去离子水100份、硫磺30份、氢氧化钾0.2份、氧化锌15份、钛白粉15份、氧化镁4份、纳米二氧化硅10份、碳酸钙2份、高岭土2份、促
进剂zbx 10份、促进剂ez 6份、促进剂px 6份、n-乙基环己胺1份、防老剂wl 1.0份、分散剂nno 4.0份、消泡剂1.0份。
42.上述第一硫化包按照下面的制作方面制备：
43.将去离子水、氢氧化钾、分散剂nno、消泡剂、n-乙基环己胺加入分散釜内，搅拌15min，然后将硫磺、氧化锌、氧化镁、纳米二氧化硅、促进剂zbx、促进剂ez、促进剂px、钛白粉、高岭土、碳酸钙、防老剂wl等粉料依次加入到分散釜内，然后800r/min高速分散25min，最后将得到的分散液加入到高速球磨机中进行球磨4h，然后出料得到第一硫化包。
44.其中，第二硫化包，包括以下重量份的组分：去离子水100份、交联剂sac-100 40份。
45.第二硫化包制作时，只需要将去离子水100份、交联剂sac-100 40份混合即可。
46.基于上述丁低温硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入第一硫化包进行搅拌混合，其中第一硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:25:25，混料时间48h。然后向混合胶乳中加入第二硫化包，继续搅拌混料，其中第二硫化包与44％固含丁腈胶乳的质量比为1：90，混料时间4h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度70℃，硫化时间30min。达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
47.实施例4
48.本发明中的低温硫化组包括第一硫化包和第二硫化包。
49.其中，第一硫化包包括以下重量份的组分：去离子水100份、硫磺20份、氢氧化钾0.2份、氧化锌30份、氧化镁2份、纳米二氧化硅7份、钛白粉20份、碳酸钙7份、高岭土7份、促进剂zbx 8份、促进剂ez 4份、促进剂px 4份、n-乙基环己胺0.5份、防老剂wl 1.0份、分散剂nno 4.0份、消泡剂1.0份。
50.上述第一硫化包按照下面的制作方面制备：
51.将去离子水、氢氧化钾、分散剂nno、消泡剂、n-乙基环己胺加入分散釜内，搅拌15min，然后将硫磺、氧化锌、氧化镁、纳米二氧化硅、促进剂zbx、促进剂ez、促进剂px、钛白粉、高岭土、碳酸钙、防老剂wl等粉料依次加入到分散釜内，然后800r/min高速分散25min，最后将得到的分散液加入到高速球磨机中进行球磨4h，然后出料得到第一硫化包。
52.其中，第二硫化包，包括以下重量份的组分：去离子水100份、交联剂sac-100 50份。
53.第二硫化包制作时，只需要将去离子水100份、交联剂sac-100 50份混合即可。
54.基于上述丁低温硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入第一硫化包进行搅拌混合，其中第一硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:25:25，混料时间48h。然后向混合胶乳中加入第二硫化包，继续搅拌混料，其中第二硫化包与44％固含丁腈胶乳的质量比为1：100，混料时间4h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度60℃，硫化时间30min。达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
55.实施例5
56.本发明中的低温硫化组包括第一硫化包和第二硫化包。
57.其中，去离子水100份、硫磺20份、氢氧化钾0.2份、氧化锌30份、氧化镁2份、纳米二氧化硅7份、钛白粉20份、碳酸钙7份、高岭土7份、促进剂zbx 8份、促进剂ez 4份、促进剂px 4份、n-乙基环己胺0.5份、防老剂wl 1.0份、分散剂nno 4.0份、消泡剂1.0份。
58.上述第一硫化包按照下面的制作方面制备：
59.将去离子水、氢氧化钾、分散剂nno、消泡剂、n-乙基环己胺加入分散釜内，搅拌15min，然后将硫磺、氧化锌、氧化镁、纳米二氧化硅、促进剂zbx、促进剂bz、促进剂px、钛白粉、高岭土、碳酸钙、防老剂wl等粉料依次加入到分散釜内，然后800r/min高速分散25min，最后将得到的分散液加入到高速球磨机中进行球磨4h，然后出料得到第一硫化包。
60.其中，第二硫化包，包括以下重量份的组分：去离子水100份、交联剂sac-100 30份。
61.第二硫化包制作时，只需要将去离子水100份、交联剂sac-100 30份混合即可。
62.基于上述丁低温硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入第一硫化包进行搅拌混合，其中第一硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:25:25，混料时间48h。然后向混合胶乳中加入第二硫化包，继续搅拌混料，其中第二硫化包与44％固含丁腈胶乳的质量比为1：90，混料时间4h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度50℃，硫化时间30min。达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
63.实施例6
64.本发明中的低温硫化组包括第一硫化包和第二硫化包。
65.其中，去离子水100份、硫磺20份、氢氧化钾0.2份、氧化锌30份、氧化镁2份、纳米二氧化硅7份、钛白粉20份、碳酸钙7份、高岭土7份、促进剂zbx 8份、促进剂ez 4份、促进剂px 4份、n-乙基环己胺0.5份、防老剂wl 1.0份、分散剂nno 4.0份、消泡剂1.0份。
66.上述第一硫化包按照下面的制作方面制备：
67.将去离子水、氢氧化钾、分散剂nno、消泡剂、n-乙基环己胺加入分散釜内，搅拌15min，然后将硫磺、氧化锌、氧化镁、纳米二氧化硅、促进剂zbx、促进剂bz、促进剂px、钛白粉、高岭土、碳酸钙、防老剂wl等粉料依次加入到分散釜内，然后800r/min高速分散25min，最后将得到的分散液加入到高速球磨机中进行球磨4h，然后出料得到第一硫化包。
68.其中，第二硫化包，包括以下重量份的组分：去离子水100份、交联剂sac-100 30份。
69.第二硫化包制作时，只需要将去离子水100份、交联剂sac-100 30份混合即可。
70.基于上述丁低温硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入第一硫化包进行搅拌混合，其中第一硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:25:25，混料时间48h。然后向混合胶乳中加入第二硫化包，继续搅拌混料，其中第二硫化包与44％固含丁腈胶乳的质量比为1：90，混料时间4h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，一段硫化温度70℃，硫化时间15min；二段硫化温度50℃，硫化时间15min，达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
71.对比例1
72.基于常规丁腈胶乳硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入常规硫化包进行搅拌混合，其中常规硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:22:22，混料时间52h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度125℃，硫化时间27min。达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
73.对比例2
74.基于常规丁腈胶乳硫化包制备的丁腈手套，其制备工艺包括以下步骤：将羧基丁腈胶乳用去离子水稀释，并加入常规硫化包进行搅拌混合，其中常规硫化包、44％固含丁腈胶乳以及去离子水的质量比为1:22:22，混料时间52h。用烘箱将手模预热至70℃，先浸渍凝固剂，烘干，然后浸渍混配好硫化包的胶乳，然后将浸渍好胶乳的手模置于烘箱内进行硫化，硫化温度80℃，硫化时间27min。达到硫化时间后，将手模取出，待冷却后进行脱模得到丁腈手套。
75.将实施例与对比例所制备的丁腈手套进行力学性能测试，测试方法参考标准iso37-2017，测试结果如表1
[0076][0077]
通过表1的结果可以看出，本发明所制备的低温硫化包在60～80℃的低温可以使丁腈手套进行硫化交联，在同样的硫化时间下，胶膜交联的强度和断裂伸长率与传统硫化包在125℃下的硫化接近，可以满足丁腈手套的使用强度要求，而传统硫化包在80℃硫化丁腈手套时，硫化胶膜强度不足17mpa，不能满足手套的使用要求。
[0078]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。