一种共轭烯烃的芳硼化合物及其制备方法与应用

1.本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种共轭烯烃的芳硼化合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机硼化合物作为合成砌块而广泛用于合成化学中，可以高效地进行化学键的构筑，有效合成其他途径中不易合成的基团，例如，硼化合物(c-b)可以转化成氰基(c-cn)、氨基(c-nh2)、苯基(c-ar)、卤素(c-x)等。
3.烯烃价廉易得，是石油化工以及煤化工重要的原材料，随着科学的不断发展，烯烃的双官能化(碳硼化)成为有机化学领域的重点课题。现有的合成策略主要为，通过一锅法将两个基团引入到一个分子中，将烯烃转化为烷基硼酸盐。目前而言，成功合成烯烃的芳硼化合物的方法可大致概况以下二类：
4.一、过渡金属催化的惰性烯烃的芳硼化
5.(1)文献(engle,k.m.angew.chem.2019,131,17224-17229.)记载的方法：
[0006][0007]
(2)文献(brown,m.k.org.lett.2021,23,612-616.)记载的方法：
[0008][0009]
(3)文献(nakao,y.terahedron letters 2021,72,153059.)记载的方法：
[0010][0011]
二、过渡金属催化的活性烯烃的芳硼化反应
[0012]
(4)文献(nakao,y.j.am.chem.soc.2014,136,7567-7570.)记载的方法：
[0013][0014]
(5)文献(yin,g.eur.j.org.chem.2021,1424-1428.)记载的方法：
[0015][0016]
但是，这两类合成烯烃的芳硼化合物方法中使用的烯烃只能是惰性烯烃、苯乙烯、联烯、炔烃类，主要突出的问题包括：(1)对于α,β-不饱和烯烃的区域选择性芳硼化合物鲜有报道，只有nakao和semba课题组在研究烯烃的芳硼化时，其中的丙烯酸乙酯得到混合的芳硼化合物；(2)烯烃加成的区域选择性控制难度大。


技术实现要素：

[0017]
本发明的首要目的在于提供一种共轭烯烃的芳硼化合物。
[0018]
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的再一目的在于提供上述共轭烯烃的芳硼化合物的制备方法。
[0019]
本发明的另一目的在于提供上述共轭烯烃的芳硼化合物的应用。
[0020]
本发明是这样实现的，本发明公开了一种共轭烯烃的芳硼化合物，该化合物的分子结构式如下式(ⅰ)所示：
[0021][0022]
式(ⅰ)中，bpin为硼酸频那醇酯基；
[0023]
r1选自氢基、甲基、乙基、苯基、苄基、4-甲氧基苯基、联苯基、萘基、1,2-亚甲二氧基苯基中的任意一种；
[0024]
r2选自氢基、正丙基、苯基中的任意一种；
[0025]
ar选自溴苯基、对叔丁基溴苯基、4-溴联苯基、4-溴-n,n-二甲基苯胺基、对溴苯甲醚基、对溴三氟甲氧基苯基、对溴氟苯基、对溴苯甲酸甲酯基、对溴苯乙酮基、3-溴甲苯基、3-溴苯甲醚基、3-溴苯甲酸甲酯基、邻溴苯甲酸甲酯基、2-甲基-4-溴苯甲醚基、3,5-二甲基溴苯基、3-溴-5-三氟甲基苯甲醚基、4-溴-2,6-二甲基苯甲醚基、4-溴-2,6-二甲基氟苯基、
5-溴苯并呋喃基、5-溴苯并噻吩基、5-溴-1-甲基-1h-吲哚基、6-溴苯并噻酚基、2-溴二苯并呋喃基中的任意一种；
[0026]
ewg选自甲脂基、乙酯基、叔丁脂基、正丁酯基、乙基酮、苯甲酮、氰基、中的任意一种。
[0027]
本发明进一步公开了上述共轭烯烃的芳硼化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0028]
(1)在惰性气氛下，将材料和溶剂按摩尔体积比0.1mmol：1～5ml加入到反应容器中混匀，将反应容器置于80～120℃油浴中剧烈搅拌反应18～36小时，得到反应产物；其中，所述材料包括摩尔比为1：1～3：2～5：0.01～0.1：0.05～0.2：1.5～4的共轭烯烃化合物、芳基溴化合物、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、配体化合物、碱；
[0029]
(2)将反应产物经硅胶柱纯化，得到带有导向基团的共轭烯烃的芳硼化合物。
[0030]
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂选自1,4-二氧六环、异丙醇、叔戊醇、叔丁醇、甲苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃中的任意一种；
[0031]
在步骤(1)中，所述惰性气氛为氩气气体氛围；
[0032]
在步骤(1)中，所述共轭烯烃化合物、芳基溴化合物、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、配体化合物、碱的摩尔比为1：1.5：3：0.05：0.1：3；
[0033]
在步骤(1)中，将反应容器置于100℃油浴中剧烈搅拌反应24小时；
[0034]
在步骤(2)中，所述硅胶柱纯化具体为：对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1。
[0035]
优选地，在步骤(1)中，所述芳基溴化合物选自溴苯、4-溴联苯、对叔丁基溴苯、、4-溴-n,n-二甲基苯胺、对溴苯甲醚、对溴三氟甲氧基苯、对溴氟苯、对溴苯甲酸甲酯、对溴苯乙酮、3-溴甲苯、3-溴苯甲醚、3-溴苯甲酸甲酯、邻溴苯甲酸甲酯、2-甲基-4-溴苯甲醚、3,5-二甲基溴苯、3-溴-5-三氟甲基苯甲醚、4-溴-2,6-二甲基苯甲醚、4-溴-2,6-二甲基氟苯、5-溴苯并呋喃、5-溴苯并噻吩、5-溴-1-甲基-1h-吲哚、6-溴苯并噻酚以及2-溴二苯并呋喃中的任意一种。
[0036]
优选地，在步骤(1)中，所述共轭烯烃化合物选自甲基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、乙基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、正丁基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、叔丁基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、甲基(e)-5-甲基-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、甲基(e)-5-苄基-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、甲基(e)-5-苯基-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、甲基(e)-5-(4-甲氧基苯基)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、(e)-5-([1,1'-联苯]-4-基)-6-氧代-6-(喹啉-8-基氨基)己-2-烯酸甲酯、甲基(e)-5-(萘基-1-基)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、甲基(e)-5-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、甲基(e)-4-(2-氧代2-(喹啉-8-氨基)乙基)庚-2-烯酸酯、甲基(e)-6-氧代-4-苯基-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯、(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-基)庚基-4-烯酰胺、(e)-6-氧代-6-苯基
‑‑
6-(喹啉-8-基)庚基-4-烯酰胺以及(e)-氰基-n-(喹啉-8-基)戊基-4-烯酰胺中的任意一种。
[0037]
优选地，在步骤(1)中，所述钯催化剂选自氯化烯丙基钯(ii)二聚体、1,5-环辛二烯二氯化钯、二氯化钯、双乙腈二氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯(π-肉桂基)二聚物、
三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种。
[0038]
优选地，所述配体化合物选自2-二环己基磷-2'-甲基联苯、2-(二环己基膦基)联苯、三(邻甲基苯基)膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-二-叔丁基膦-2'-甲基联苯、2-二环己膦基-2'-(n,n-二甲胺)-联苯、2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、1,3,5,7-四甲基-6-苯基-2,4,8-三氧杂-6-膦酰金刚烷、5-双(二苯基膦)戊烷、2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、二苯基环己基膦中的任意一种。
[0039]
优选地，在步骤(1)中，所述碱选自碳酸钾、磷酸钾、三氟乙酸钾、甲醇钠、n-甲基二环己基胺中的任意一种。
[0040]
本发明进一步公开了上述共轭烯烃的芳硼化合物在脱除1,6-二羰基骨架化合物中的导向基团8-氨基喹啉中的应用。
[0041]
优选地，含有所述1,6-二羰基骨架化合物包括2,7-辛二酮、己二酸、5-乙酰戊酸。
[0042]
本发明克服现有技术的不足，提供一种共轭烯烃的芳硼化合物及其制备方法与应用。在惰性气氛下，本发明通过将材料和溶剂加入到反应容器中混匀，将反应容器置于80～120℃油浴中剧烈搅拌反应18～36小时，得到反应产物；所述材料包括共轭烯烃化合物、芳基溴化合物、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、配体化合物、碱，其中，配体化合物有利于金属氧化加成步骤的进行，同时也起到稳定中间过渡态、易于转金属，从而有利于反应的进行；碱则用于淬灭一部分频哪醇硼，易于发生转金属化。该反应的合成过程如下所示：
[0043][0044]
在本发明制备方法中，设计八氨基喹啉作为导向基团的共轭烯烃来控制反应中的区域选择性和化学选择性，具体来说，芳基溴代物在pd作用下发生氧化加成，形成的rpd(ii)x中间体进一步与具有导向基团的烯烃底物发生配位并进行1,2-移位插入，形成六元烷基钯环中间体，随后亲核试剂(b2pin2)通过转金属化来截取螯合稳定的六元烷基钯环中间体，经过还原消除最终合成共轭烯烃的芳硼化合物。
[0045]
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明共轭烯烃的芳硼化合物制备方法具有产率高、反应条件温和、反应及后处理纯化过程简单，易于操作等特点，所得化合物具有良好的区域选择性、化学选择性以及官能团兼容性，可用于脱除1,6-二羰基骨架化合物中的导向基团8-氨基喹啉，该方法为现代有机合成工作者提供了一个新的反应设计思路。
附图说明
[0046]
图1是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物1的1h nmr核磁谱图；
[0047]
图2是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物1的
13
c nmr核磁谱图；
[0048]
图3是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物2的1h nmr核磁谱图；
[0049]
图4是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物2的
13
c nmr核磁谱图；
[0050]
图5是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物3的1h nmr核磁谱图；
[0051]
图6是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物3的
13
c nmr核磁谱图；
[0052]
图7是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物3的
19
f nmr核磁谱图；
[0053]
图8是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物4的1h nmr核磁谱图；
[0054]
图9是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物4的
13
c nmr核磁谱图；
[0055]
图10是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物5的1h nmr核磁谱图；
[0056]
图11是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物5的
13
c nmr核磁谱图；
[0057]
图12是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物6的1h nmr核磁谱图；
[0058]
图13是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物6的
13
c nmr核磁谱图；
[0059]
图14是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物7的1h nmr核磁谱图；
[0060]
图15是本发明实施例中共轭烯烃的芳硼化合物7的
13
c nmr核磁谱图。
具体实施方式
[0061]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0062]
实施例中所使用的所有化学试剂除了共轭烯烃化合物根据文献(acs catal.2020,10,7262-7268.)所记载方法合成得到，其他原料均购自市场。实施例中所使用的仪器jeol(400m)核磁共振仪，气相色谱仪使用的型号是岛津gc2010plus；气质色谱联用仪使用的型号是赛默飞isq单重四极杆，液质色谱联用仪的型号是赛默飞ultimate 3000单重四极杆。
[0063]
为简洁、方便表达，在下述实施例中所选用的芳基溴化合物做如下编号(芳基溴化物1a～1w)：1a、溴苯，1b、4-溴联苯，1c、对叔丁基溴苯，1d、4-溴-n,n-二甲基苯胺，1e、对溴苯甲醚，1f、对溴三氟甲氧基苯，1g、对溴氟苯，1h、对溴苯甲酸甲酯，1i、对溴苯乙酮，1j、3-溴甲苯，1k、3-溴苯甲醚，1l、3-溴苯甲酸甲酯，1m、邻溴苯甲酸甲酯，1n、2-甲基-4-溴苯甲醚，1o、3,5-二甲基溴苯，1p、3-溴-5-三氟甲基苯甲醚，1q、4-溴-2,6-二甲基苯甲醚，1r、4-溴-2,6-二甲基氟苯，1s、5-溴苯并呋喃，1t、5-溴苯并噻吩，1u、5-溴-1-甲基-1h-吲哚，1v、6-溴苯并噻酚，1w、2-溴二苯并呋喃。
[0064][0065]
共轭烯烃化合物做如下编号(共轭烯烃化合物2a～2p)：
[0066][0067]
2a：甲基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯2b：乙基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯2c：正丁基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯2d：叔丁基(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0068]
2e：甲基(e)-5-甲基-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0069]
2f：甲基(e)-5-苄基-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0070]
2g：甲基(e)-5-苯基-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0071]
2h：甲基(e)-5-(4-甲氧基苯基)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0072]
2i：(e)-5-([1,1'-联苯]-4-基)-6-氧代-6-(喹啉-8-基氨基)己-2-烯酸甲酯
[0073]
2j：甲基(e)-5-(萘基-1-基)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0074]
2k：甲基(e)-5-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-6-氧代-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0075]
2l：甲基(e)-4-(2-氧代2-(喹啉-8-氨基)乙基)庚-2-烯酸酯
[0076]
2m：甲基(e)-6-氧代-4-苯基-6-(喹啉-8-氨基)己基-2-烯酸酯
[0077]
2n：(e)-6-氧代-6-(喹啉-8-基)庚基-4-烯酰胺
[0078]
2o：(e)-6-氧代-6-苯基
‑‑
6-(喹啉-8-基)庚基-4-烯酰胺
[0079]
2p：(e)-氰基-n-(喹啉-8-基)戊基-4-烯酰胺。
[0080]
实施例1
[0081]
(1)在氩气环境下，向含有磁力搅拌子的25ml schlenk管中有序地加入0.2mmol(约57mg)共轭烯烃化合物2a，0.6mmol(约152mg)联硼酸频那醇酯，0.01mmol(约3.7mg)氯化烯丙基钯(ii)二聚物，0.02mmol(约9.4mg)2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯，0.6mmol(约82.9mg)碳酸钾，0.3mmol(约32ul)芳基溴化物1a(溴苯)加到2ml 1,4-二氧六环中，将管紧紧盖住，并将混合物在预热的100℃油浴中，剧烈搅拌24小时即可反应结束；
[0082]
(2)将反应产物经过硅胶柱纯化(对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1)，得到77mg白色的共轭烯烃的芳硼化合物1，产率为85％。
[0083]
对化合物1进行表征，如图1～2所示，图1是其1h nmr核磁谱图，图2是其
13
c nmr核磁谱图。
[0084]
化合物1的表征数据为：
[0085]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ9.83(s,1h),8.80(dd,j＝4.2,1.6hz,1h),8.78(dd,j＝7.3,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.4,1.6hz,1h),7.55-7.44(m,3h),7.40-7.37(m,2h),7.29-7.18(m,3h),3.72(d,j＝11.6hz,1h),3.65(s,3h),2.63-2.59(m,2h),2.13-2.04(m,1h),2.01-1.95(m,2h),0.99(s,6h),0.96(s,6h).
[0086]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)：δ174.78,171.39,148.21,138.86,138.49,136.48,134.71,128.92,128.48,127.58,127.49,121.71,121.48,116.57,83.49,53.31,52.18,37.72,26.39,24.73,24.62.
[0087]
该共轭烯烃的芳硼化合物1的化学结构式为：
[0088][0089]
实施例2
[0090]
(1)在氩气环境下，向含有磁力搅拌子的干燥的25ml schlenk管中有序地加入0.2mmol共轭烯烃化合物2a，0.4mmol联硼酸频那醇酯，0.002mmol氯化烯丙基钯(ii)二聚物，0.001mmol 2-二环己基磷-2'-甲基联苯，0.3mmol碳酸钾，0.2mmol芳基溴化物1c(对叔丁基溴苯)加到2ml叔戊醇中，将管紧紧盖住，并将混合物在预热的80℃油浴中剧烈搅拌18
小时即可反应结束；
[0091]
(2)将反应产物经过硅胶柱纯化(对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1)，得到100mg白色的共轭烯烃的芳硼化合物2，产率为92％。
[0092]
对化合物2进行表征，如图3～4所示，其中，图3是其1h nmr核磁谱图，图4是其
13
c nmr核磁谱图。
[0093]
化合物2的表征数据为：
[0094]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ9.83(s,1h),8.80(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.78(dd,j＝7.3,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),7.55-7.44(m,3h),7.32-7.27(m,2h),3.67(d,j＝11.6hz,1h),3.65(s,3h),2.61-2.57(m,2h),2.12-2.04(m,1h),2.01-1.95(m,2h),1.26(s,9h),0.98(s,6h),0.91(s,6h).
[0095]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)：δ174.92,171.40,150.40,148.21,138.50,136.46,135.82,134.73,128.54,128.05,127.57,125.36,121.69,121.45,83.40,52.83,52.12,37.79,34.55,31.44,26.46,25.16,24.78,24.48.
[0096]
该共轭烯烃的芳硼化合物2的化学结构式为：
[0097][0098]
实施例3
[0099]
(1)在氩气环境下，向含有磁力搅拌子的干燥的25ml schlenk管中有序地加入0.2mmol共轭烯烃化合物2a，1mmol联硼酸频那醇酯，0.02mmol氯化烯丙基钯(ii)二聚物，0.04mmol 2-二环己基磷-2'-甲基联苯，0.8mmol碳酸钾，0.6mmol芳基溴化物1f(对溴三氟甲氧基苯)加到2ml 1,4-二氧六环中，将管紧紧盖住，并将混合物在预热的120℃油浴中剧烈搅拌36小时即可反应结束；
[0100]
(2)将反应产物经过硅胶柱纯化(对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1)，得到65mg白色的共轭烯烃的芳硼化合物3，产率为57％。
[0101]
对化合物3进行表征，结果如图5～7所示，其中，图5是其1h nmr核磁谱图，图6是其
13
c nmr核磁谱图，图7是其
19
f nmr核磁谱图。
[0102]
化合物3的表征数据为：
[0103]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ9.83(s,1h),8.80(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.78(d,j＝7.2,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.3,1.8hz,1h),7.55-7.45(m,3h),7.44-7.41(m,2h),7.16-7.13(m,2h),3.72(d,j＝11.6hz,1h),3.66(s,3h),2.635-2.59(m,2h),2.10-2.02(m,1h),2.00-1.94(m,1h),0.99(s,6h),0.96(s,6h).
[0104]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)：δ174.40,171.21,148.22,138.47,137.79,136.51,134.66,130.35,128.07,127.58,121.73,121.54,121.14,116.59,83.63,52.64,52.33,37.57,26.30,24.62(d,j＝11.1hz).
[0105]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)：δ-57.91.
[0106]
该共轭烯烃的芳硼化合物3的化学结构式为：
[0107][0108]
实施例4
[0109]
(1)在氩气环境下，向含有磁力搅拌子的干燥的25ml schlenk管中有序地加入0.2mmol(57mg)共轭烯烃化合物2a，0.6mmol(152mg)联硼酸频那醇酯，0.02mmol(3.7mg)氯化烯丙基钯(ii)二聚物，0.04mmol(7.3mg)2-二环己基磷-2'-甲基联苯，0.8mmol(128mg)碳酸钾，0.6mmol(78.8mg)芳基溴化物1s(5-溴苯并呋喃)加到2ml 1,4-二氧六环中，将管紧紧盖住，并将混合物在预热的100℃油浴中剧烈搅拌24小时即可反应结束；
[0110]
(2)将反应产物经过硅胶柱纯化(对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1)，得到67mg黄色油状的共轭烯烃的芳硼化合物4，产率为70％。
[0111]
对化合物4进行表征，结果如图8～9所示，其中，图8是其1h nmr核磁谱图，图9是其
13
c nmr核磁谱图。
[0112]
化合物4的表征数据为：
[0113]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ9.84(s,1h),8.81-8.78(m,2h),8.16(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),7.63-7.39(m,6h),7.32(dd,j＝8.6,1.9hz,1h),6.72(dd,j＝2.3,0.9hz,1h),3.82(d,j＝11.8hz,1h),3.65(s,3h),2.67-2.58(m,2h),2.21-2.08(m,1h)2.03-1.97(m,2h),0.94(s,6h),0.89(s,6h).
[0114]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)：δ175.06,171.36,154.42,148.19,145.44,136.48,134.67,133.43,128.02,127.56,125.26,121.71,121.47,121.39,116.52,111.16,106.71,83.42,53.05,52.20,37.75,26.47,24.66,24.60.
[0115]
该共轭烯烃的芳硼化合物4的化学结构式为：
[0116][0117]
实施例5
[0118]
(1)在氩气环境下，向含有磁力搅拌子的干燥的25ml schlenk管中有序地加入0.2mmol(60mg)共轭烯烃化合物2e，1mmol(152mg)联硼酸频那醇酯，0.01mmol(3.7mg)氯化烯丙基钯(ii)二聚物，0.02mmol(7.3mg)2-二环己基磷-2'-甲基联苯，0.4mmol(128mg)碳酸钾，0.4mmol(70ul)芳基溴化物1c(对叔丁基溴苯)加到2ml叔戊醇中，将管紧紧盖住，并将混合物在预热的100℃油浴中剧烈搅拌36小时即可反应结束；
[0119]
(2)将反应产物经过硅胶柱纯化(对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1)，得到63mg白色固体的共轭烯烃的芳硼化合物5，产率为56％。
[0120]
对化合物5进行表征，结果如图10～11所示，其中，图10是其1h nmr核磁谱图，图11是其
13
c nmr核磁谱图。
[0121]
化合物5的表征数据为：
[0122]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ9.90(s,1h),8.91-8.74(m,2h),8.16(m,1h),7.59-7.39(m,3h),7.33-7.29(m,3h),7.25-7.21(m,1h),3.68-3.58(m,4h),3.17-3.03(m,1h),2.25-2.00(m,1h),1.43-1.42(m,2h),1.38-1.37(m,2h),1.26(s,9h),1.00(s,6h),0.92(s,6h).
[0123]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)：δ175.25,174.84,150.43,148.11,136.49,135.79,134.84,128.62,128.50,128.05,127.58,125.39,125.28,121.65,121.39,116.58,83.41,53.23,52.09,42.70,35.36,34.55,31.44,24.93,24.46,16.92,9.04.
[0124]
该共轭烯烃的芳硼化合物5的化学结构式为：
[0125][0126]
实施例6
[0127]
(1)在氩气环境下，向含有磁力搅拌子的干燥的25ml schlenk管中有序地加入0.2mmol(78mg)共轭烯烃化合物2h，0.6mmol(152mg)联硼酸频那醇酯，0.02mmol(3.7mg)氯化烯丙基钯(ii)二聚物，0.04mmol(7.3mg)2-二环己基磷-2'-甲基联苯，0.3mmol(128mg)碳酸钾，0.6mmol(70ul)芳基溴化物1c(对叔丁基溴苯)加到2ml叔戊醇中，将管紧紧盖住，并将混合物在预热的100℃油浴中剧烈搅拌36小时即可反应结束；
[0128]
(2)将反应产物经过硅胶柱纯化(对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1)，得到78mg白色固体的共轭烯烃的芳硼化合物6，产率为60％。
[0129]
对化合物6进行表征，结果如图12～13所示，其中图12是其1h nmr核磁谱图，图13是其
13
c nmr核磁谱图。
[0130]
该化合物6的表征数据为：
[0131]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ9.92(s,1h),8.86-8.71(m,2h),8.12-8.08(m,1h),7.53-7.43(m,2h),7.42-7.35(m,3h),7.30-7.17(m,4h),6.94-6.82(m,2h),3.81-3.75(m,3h),3.66-3.62(m,4h),2.47-2.40(m,1h),2.17-2.11(m,1h),2.03-1.94(m,1h),1.23(s,9h),0.96(s,6h),0.86(s,6h).
[0132]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)：δ174.67,171.84,158.92,150.26,148.04,138.59,136.30,135.71,134.89,132.60,129.05,128.64,127.97,127.50,125.29,121.53,121.35,116.60,114.28,83.32,55.39,53.88,53.43,52.12,34.91,34.49,31.40,24.81,24.65.
[0133]
该共轭烯烃的芳硼化合物6的化学结构式为：
[0134]
[0135]
实施例7
[0136]
(1)在氩气环境下，向含有磁力搅拌子的干燥的25ml schlenk管中有序地加入0.2mmol(72mg)共轭烯烃化合物2m，0.6mmol(152mg)联硼酸频那醇酯，0.01mmol(6.6mg)三氟乙酸钯，0.04mmol(14.6mg)2-二环己基磷-2'-甲基联苯，0.6mmol(128mg)碳酸钾，0.6mmol(70ul)芳基溴化物1c(对叔丁基溴苯)加到2ml叔戊醇中，将管紧紧盖住，并将混合物在预热的100℃油浴中剧烈搅拌36小时即可反应结束；
[0137]
(2)将反应产物经过硅胶柱纯化(对硅胶用三乙胺处理，展开剂用pe：ea＝2～20：1)，得到78mg白色固体的共轭烯烃的芳硼化合物7，产率为64％。
[0138]
对化合物7进行表征，结果如图14～15所示，其中，图14是其1h nmr核磁谱图，图15是其
13
c nmr核磁谱图。
[0139]
化合物7的表征数据为：
[0140]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ9.61(s,1h),8.76(dd,j＝4.4,1.7hz,1h),8.67(dd,j＝6.8,2.1hz,1h),8.11(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),7.49-7.39(m,3h),7.38-7.34(m,2h),7.31-7.28(m,2h),7.26-7.17(m,4h),7.13-7.06(m,1h),3.73-3.52(m,5h),3.04-2.99(m,1h),2.86-2.79(m,1h),2.73-2.68(m,1h),1.24(s,9h),0.71(s,6h),0.64(s,6h).
[0141]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)：δ175.49,170.16,150.41,148.04,142.66,138.35,136.31,135.94,134.57,128.80,128.66,128.37,127.90,127.46,126.86,125.33,121.57,121.31,116.51,83.16,75.16,52.36,51.67,44.72,44.24,34.51,31.41,24.98,24.59,24.55.
[0142]
该共轭烯烃的芳硼化合物7的化学结构式为：
[0143][0144]
实施例8～12
[0145]
实施例8～12与实施例1基本相同，差别之处如下表1所示：
[0146]
表1差别比较
[0147][0148]
应用实施例1
[0149]
(1)将54.4mg共轭烯烃的芳硼化合物2和123.2mg四水过硼酸钠加到25ml茄形瓶中，再加入四氢呋喃和水各1ml，在室温下反应8小时，该反应方程式为：
[0150][0151]
(2)反应结束之后，将反应产物用乙醚萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶柱纯化，得到74mg浅黄色的目标产物3a(lcms(esi)：.[m+h]
+
：435.1324.)，收率85％。该目标产物的化学结构式为：
[0152][0153]
应用实施例2
[0154]
(1)在氩气条件下，向含有磁力搅拌子的干燥的25ml schlenk管中有序地加入110.8mg共轭烯烃的芳硼化合物2、136.1mg双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮)镍，然后再加入2ml甲醇，该反应在100℃油浴锅中反应四天，该反应方程式为：
[0155][0156]
(2)反应结束之后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶柱纯化，得到50mg白色的目标产物3b(lcms(esi)：[m+h]
+
：433.1086.)，收率58％。该目标产物3b的化学结构式为：
[0157][0158]
应用实施例3
[0159]
(1)将108.8mg共轭烯烃的芳硼化合物2和246.4mg四水过硼酸钠加到25ml茄形瓶中，依次再加入1.0ml四氢呋喃和1.0ml水，在室温下反应8小时，反应结束之后，用乙醚萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩。将该反应瓶放在冰水混合浴中搅拌，依次加入31.5mg三苯基膦，8.2mg咪唑，30.5mg碘，然后缓慢加入5ml二氯甲烷，在室温下搅拌过夜，该反应的化学方程式为：
[0160][0161]
(2)反应结束之后，用饱和硫代硫酸钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶柱纯化，得到55mg白色的目标产物3c(lcms(esi):[m]
+
：416.2451.)，收率58％。该目标产物3c的化学结构式为：
[0162][0163]
应用实施例4
[0164]
(1)将108.8mg共轭烯烃的芳硼化合物2和246.4mg四水过硼酸钠加到25ml茄形瓶中,依次再加入四氢呋喃和水各1ml，在室温下反应8小时，反应结束之后，用乙醚萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩。将该反应瓶放在冰水混合浴中搅拌，加入二氯甲烷溶解，之后加入邻苯二甲酸二甲酯30mg，反应一段时间之后回复室温，反应八小时，该反应的化学方程式为：
[0165][0166]
(2)反应结束之后，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶柱纯化，得到44mg目标产物3d(lcms(esi):[m]
+
：433.2761.)，收率68％。该目标产物3d的化学结构式为：
[0167][0168]
应用实施例5
[0169]
(1)将108.8mg共轭烯烃的芳硼化合物2和246.4mg四水过硼酸钠加到25ml茄形瓶中,依次再加入四氢呋喃和水各1ml，在室温下反应8小时，反应结束之后，用乙醚萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩，然后加入n,n-二甲基甲酰胺2ml溶解，依次加入咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷，在室温下反应18小时，该反应的化学方程式为：
[0170][0171]
(2)反应结束之后，用饱和碳酸氢钠淬灭该反应，乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶柱纯化，得到45mg目标产物3e(lcms(esi):[m]
+
：587.2648.)，收率82％。该目标产物3e的化学结构式为：
[0172][0173]
应用实施例6
[0174]
(1)将108.8mg共轭烯烃的芳硼化合物2和246.4mg四水过硼酸钠加到25ml茄形瓶中,依次再加入四氢呋喃和水各1ml，在室温下反应8小时，反应结束之后，用乙醚萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩，然后加入乙腈0.4ml溶解，然后再加入1-金刚烷甲酸在120℃反应15小时，该反应的化学方程式为：
[0175][0176]
(2)反应结束之后恢复室温，用饱和碳酸氢钠淬灭该反应，乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶柱纯化，得到41mg目标产物3f(lcms(esi):[m]
+
：291.1007.)，收率93％。该目标产物3f的化学结构式为：
[0177][0178]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。