一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用

1.本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体涉及一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚苯硫醚一般指分子链由硫和芳基交替连接的一类线形高分子，具有优良的机械、介电、耐热、耐化学腐蚀、耐辐射和阻燃等性能，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。梯状聚合物区别于线形高分子，是由两条主链以共价键相连的聚合物，具有更高的化学/热稳定性，优异的光电性质和受限的构象旋转等。可以预见，梯状聚苯硫醚具有更优的物理化学性质和更广阔的应用前景。然而，梯状聚苯硫醚的合成尚未有相关报道。
3.目前，梯状聚合物的合成主要有直接缩聚法和后关环法。直接缩聚法通过多官能团单体利用高效反应实现逐步聚合，获得梯状聚合物。而后关环法是在单链高分子的基础上通过分子内的关环反应获得梯状结构。后关环法较难获得结构规整的梯状聚合物，同时容易发生分子链间反应得到交联产物。而直接缩聚法采用高效的化学反应能较好地避免交联结构的产生。
4.近期，直接缩聚法取得了较大进展。利用邻苯二酚型单体和邻苯二氟单体发生多官能团的直接亲核取代反应缩聚制备梯状聚合物(p.m.budd et al.chem.commun.2004,230.)。朝格尔碱反应和diels-alder加成反应也相继开发用于制备梯形聚合物(m.carta et al.science 2013,339,303；s.tang et al.react.funct.polym.2019,144,104362.)。然而这些方法仍然不适用于制备梯状聚苯硫醚。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供了一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用。旨在通过高效的、不使用催化剂的制备方法，制备得到可溶且具有微孔结构的梯状聚苯硫醚。
6.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
7.本发明第一个目的，提供了一种梯状聚苯硫醚，所述梯状聚苯硫醚的结构式如式i所示：
[0008][0009]
其中，所述n的取值范围为5-200。
[0010]
进一步的，所述梯状聚苯硫醚的r基团为苯基、环己烷基、萘基、四甲苯基、对苯二腈和四甲基-1,1'-螺双茚满中的任一种或多种。
[0011]
进一步的，所述梯状聚苯硫醚的重均分子质量为2000-100000，分子量分布为1.3-3.2，比表面积为3m2/g-600m2/g。
[0012]
本发明的第二个目的，提供了上述梯状聚苯硫醚的制备方法，所述制备方法为如式ⅱ所示的四巯基类单体和如式ⅲ所示的双张力炔单体发生缩聚反应，生成如式ⅰ所示结构的梯状聚苯硫醚：
[0013][0014]
其中，所述n的取值范围为5-200。
[0015]
进一步的，包括以下具体步骤：
[0016]
s1、将式ⅱ所示的四巯基类单体和式ⅲ所示的双张力炔单体加入溶剂中，充分混匀，得到第一均相溶液；
[0017]
s2、除去步骤s1得到的第一均相溶液中的残留氧气，再将反应体系置于非氧化性气氛中，得到第二均相溶液；
[0018]
s3、用紫外光照射步骤s2得到的第二均相溶液，使第二均相溶液中的式ⅱ所示的四巯基类单体和式ⅲ所示的双张力炔单体发生加成反应，得到式ⅰ所示结构的梯状聚苯硫醚。
[0019]
进一步的，在步骤s1中，所述式ⅱ四巯基类单体和式ⅲ双张力炔单体的摩尔比范围为0.5-5，其中双张力炔单体的浓度为1mg/ml-40mg/ml。
[0020]
进一步的，在步骤s3中，加成反应的温度为0℃-60℃，反应时间为1h-48h；所述紫外光的波长为200nm-400nm。
[0021]
进一步的，在步骤s1中，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、n-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任一种或多种。
[0022]
本发明的第三个目的，提供了上述梯状聚苯硫醚在制备高分子吸附分离材料中的应用。
[0023]
进一步的，所述高分子吸附分离材料包括气体分离膜，所述气体分离膜分离的混合气体对包括co2/n2、h2/ch4、o2/n2、co2/ch4和h2/n2中的任一种。
[0024]
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
[0025]
(1)本发明提供的梯状聚苯硫醚的分子链由双链连接，重均分子质量为2000-100000，分子量分布为1.3-3.2，比表面积为3m2/g-600m2/g。其相比线形聚苯硫醚，具有更高的机械、介电、耐热、耐化学腐蚀、耐辐射和阻燃等性能，并且能够溶于有机溶剂，体现出良好的可加工性能。通过氮气吸附/解吸附平衡测试，表明其具有一定的比表面积和微孔特性，能够对气体进行吸附。通过溶液铸膜，能够制成用于气体分离的膜材料。
[0026]
(3)本发明提供的梯状聚苯硫醚制备方法是通过采用双张力炔单体和四巯基类单体进行缩聚反应，通过多重巯基-炔/烯点击化学，高效快速地合成梯状聚苯硫醚，创新性的开发了一种新颖的梯状聚苯硫醚的制备方法。而且该制备方法通过紫外光诱导巯基-炔/烯发生加成反应实现逐步聚合，避免使用催化剂，同时具有低温低压、高效快捷等特点。另外，该方法具有普适性，在多种溶剂中均可以进行。
[0027]
(4)本发明的制备方法简单，工艺条件容易控制，收率高，生产重复性很好，制备得到的梯状聚苯硫醚在制备耐高温分离膜、阻隔膜和高等级绝缘膜等高分子分离吸附材料具有广泛的应用前景。
附图说明
[0028]
图1为实施例1中梯状聚苯硫醚的梯状骨架结构图；
[0029]
图2为实施例1中梯状聚苯硫醚的gpc流出曲线图；
[0030]
图3为实施例2中梯状聚苯硫醚的gpc流出曲线图；
[0031]
图4为实施例1中梯状聚苯硫醚的氮气吸附/解吸附图。
具体实施方式
[0032]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
[0033]
实施例1-7中使用的双张力炔单体cas:53397-65-2和四巯基苯基单体cas:20133-21-5均为市售，四巯基四甲基-1,1'-螺双茚满单体的制备技术路线可参考：(ge et al.macromol.rapid commun.2019,40,1800731)。
[0034]
实施例1
[0035]
本发明中梯状聚苯硫醚的制备方法包括以下步骤：
[0036]
步骤s1，将四巯基苯基单体(1mmol)和双张力炔单体(200mg,1mmol)加入氯仿(10ml)当中，双张力炔单体浓度为(20mg/ml)，充分搅拌至完全溶解，得到第一均相溶液。
[0037]
步骤s2，将步骤s1制备的第一均相溶液通过冻融法除去体系中的残留氧气，使体系充满氮气，得到第二均相溶液。冻融法指的是，均相溶液被液氮冻成固态后，通过抽真空除去体系中的残留氧气，随后在充满氮气环境下熔融，循环重复三次该操作，彻底除去体系中的氧气。
[0038]
步骤s3，在20℃温度下，用10w，波长为365nm的led灯照射步骤s2得到的第二均相溶液，反应7小时后停止光照，通过旋转蒸发仪除去溶剂即可获得梯状聚苯硫醚，产率为95.1％。
[0039]
实施例1得到的梯状聚苯硫醚的结构式为：
[0040]
其梯状骨架结构图如图1所示。
[0041]
实施例2
[0042]
步骤s1，将四巯基四甲基-1,1'-螺双茚满单体(1mmol)和双张力炔单体(160mg,0.8mmol)加入氯仿(10ml)当中，双张力炔单体浓度为(16mg/ml)，充分搅拌至完全溶解，得到第一均相溶液。
[0043]
步骤s2，将步骤s1制备的第一均相溶液通过冻融法除去体系中的残留氧气，使体系充满氮气，得到第二均相溶液。
[0044]
步骤s3，在20℃温度下，用10w，波长为365nm的led灯照射步骤s2得到的第二均相溶液，反应7小时后停止光照，通过旋转蒸发仪除去溶剂即可获得梯状聚苯硫醚，产率为90.3％。
[0045]
实施例3
[0046]
本发明中梯状聚苯硫醚的制备方法包括以下步骤：
[0047]
步骤s1，将四巯基苯基单体(1mmol)和双张力炔单体(160mg,0.8mmol)加入氯仿(10ml)当中，双张力炔单体浓度为(16mg/ml)，充分搅拌至完全溶解，得到第一均相溶液。
[0048]
步骤s2，将步骤s1制备的第一均相溶液通过冻融法除去体系中的残留氧气，使体系充满氮气，得到第二均相溶液。
[0049]
步骤s3，在20℃温度下，用10w，波长为365nm的led灯照射步骤s2得到的第二均相溶液，反应7小时后停止光照，通过旋转蒸发仪除去溶剂即可获得梯状聚苯硫醚，产率为94.6％。
[0050]
实施例4
[0051]
本发明中梯状聚苯硫醚的制备方法包括以下步骤：
[0052]
步骤s1，将四巯基苯基单体(1mmol)和双张力炔单体(200mg,1mmol)加入氯仿(20ml)当中，双张力炔单体浓度为(10mg/ml)，充分搅拌至完全溶解，得到第一均相溶液。
[0053]
步骤s2，将步骤s1制备的第一均相溶液通过冻融法除去体系中的残留氧气，使体系充满氮气，得到第二均相溶液。
[0054]
步骤s3，在20℃温度下，用10w，波长为365nm的led灯照射步骤s2得到的第二均相溶液，反应7小时后停止光照，通过旋转蒸发仪除去溶剂即可获得梯状聚苯硫醚，产率为95.5％。
[0055]
实施例5
[0056]
步骤s1，将四巯基苯基单体(1mmol)和双张力炔单体(200mg,1mmol)加入氯仿(10ml)当中，双张力炔单体浓度为(20mg/ml)，充分搅拌至完全溶解，得到第一均相溶液。
[0057]
步骤s2，将步骤s1制备的第一均相溶液通过冻融法除去体系中的残留氧气，使体系充满氮气。
[0058]
步骤s3，在50℃温度下，用10w，波长为365nm的led灯照射步骤s2得到的第二均相溶液，反应7小时后停止光照，通过旋转蒸发仪除去溶剂即可获得梯状聚苯硫醚，产率为94.8％。
[0059]
实施例6
[0060]
步骤s1，将四巯基苯基单体(1mmol)和双张力炔单体(200mg,1mmol)加入氯仿(10ml)当中，双张力炔单体浓度为(20mg/ml)，充分搅拌至完全溶解，得到第一均相溶液。
[0061]
步骤s2，将步骤s1制备的第一均相溶液通过冻融法除去体系中的残留氧气，使体系充满氮气，得到第二均相溶液。
[0062]
步骤s3，在20℃温度下，用10w，波长为365nm的led灯照射步骤s2得到的第二均相溶液，反应2小时后停止光照，通过旋转蒸发仪除去溶剂即可获得梯状聚苯硫醚，产率为93.9％。
[0063]
实施例7
[0064]
步骤s1，将四巯基苯基单体(1mmol)和双张力炔单体(200mg,1mmol)加入四氢呋喃(10ml)当中，双张力炔单体浓度为(20mg/ml)，充分搅拌至完全溶解，得到第一均相溶液。
[0065]
步骤s2，将步骤s1制备的第一均相溶液通过冻融法除去体系中的残留氧气，使体系充满氮气，得到第二均相溶液。
[0066]
步骤s3，在20℃温度下，用10w，波长为365nm的led灯照射步骤s2得到的第二均相溶液，反应7小时后停止光照，通过旋转蒸发仪除去溶剂即可获得梯状聚苯硫醚，产率为94.7％。
[0067]
为了验证本发明的梯状聚苯硫醚的应用性能，本技术人进行了如下研究：
[0068]
(1)梯状聚苯硫醚的分子量测定分析
[0069]
对实施例1和2中的梯状聚苯硫醚进行分析，对应的梯状聚苯硫醚的gpc流出曲线分别参见图2和图3。对于实施例1，如图2所示，可以看到流出时间为36.5min处出现了宽峰，表明生成了梯状聚苯硫醚，计算得到的重均分子量为21800，分子量分布为1.43。对于实施例2，如图3所示，可以看到流出时间为29.5min处出现了宽峰，表明生成了梯状聚苯硫醚，计算得到的重均分子量为93200，分子量分布为1.38。
[0070]
(2)对实施例1中的梯状聚苯硫醚进行比表面积和孔结构分析
[0071]
如图4所示的氮气吸附/解吸附平衡曲线，是一个典型的i型曲线，在低压区具有很高的氮气吸附量，证实了本发明的梯状聚苯硫醚具有大量的微孔结构。通过horvath-kawazoe方法模拟表明其微孔直径分布在0.5-1.0纳米范围内。通过计算该材料的比表面积为486m
2 g-1
。
[0072]
(3)梯状聚苯硫醚的溶解性研究
[0073]
对实施例1中的梯状聚苯硫醚进行可溶性测试。将聚合物在不同溶剂中溶解，其可溶性如表1所示：
[0074]
表1梯状聚苯硫醚的溶解性测试
[0075][0076]
+：可溶；-：不可溶。
[0077]
综上所述，本发明首次通过多重巯基-炔/烯点击化学合成了梯状聚苯硫醚高分子。其梯状结构赋予了梯形聚苯硫醚更高的耐热、耐化学腐蚀、机械、介电、阻燃等性能，并且在多种溶剂中可溶解，表现出良好的可加工性。同时丰富的微孔结构使得该材料可应用于制备耐高温分离膜、阻隔膜和高等级绝缘膜等高分子分离吸附材料，特别是在气体分离膜领域具有广泛的应用前景。
[0078]
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
[0079]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。