覆盖窗用聚酰亚胺膜及包括该聚酰亚胺膜的显示装置的制作方法

1.本发明涉及一种覆盖窗用聚酰亚胺膜及包括该聚酰亚胺膜的显示装置。


背景技术：

2.聚酰亚胺膜(pi)具有不熔、不融的超高耐热性、优异的耐热氧化性、耐热特性、耐放射性、低温特性、耐药品性。因此，聚酰亚胺膜应用于广泛的领域中，如汽车材料、航空材料、航天材料等耐热先进材料以及绝缘涂层剂、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)的电极保护膜等电子材料等，近年来，聚酰亚胺膜作为用于替代用作便携式电子设备和通信设备的覆盖窗的高价钢化玻璃的材料也备受关注。
3.便携式电子设备和通信设备的覆盖窗用于保护印刷电路板和半导体集成电路的引线框架等电子部件，因此需要具备一定水平以上的绝缘性。此外，随着便携式电子设备和通信设备的薄膜化、轻量化和柔性化，需要高硬度、高刚性等机械物理性能和柔韧性。此外，通常为了赋予各种物理性能，在基板上层叠涂层，这会导致覆盖窗发生光的散射，并且产生光学斑点，从而可视性可能会变差，因此还需要显示质量高，且不产生斑纹(mura)现象的光学物理性能。


技术实现要素：

4.要解决的技术问题
5.一个具体实施方案提供一种可以满足提高的覆盖窗的性能要求的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
6.具体地，一个具体实施方案提供一种覆盖窗用聚酰亚胺膜，其在可见光区域具有低的厚度方向相位差，从而具有广视角下的防反射效果，因此可以显著减少斑纹现象。
7.具体地，一个具体实施方案提供一种覆盖窗用聚酰亚胺膜，其具有不降低无色透明的光学物理性能的同时没有光学斑纹且可视性等优异的光学物理性能，而且耐热性和机械物理性能优异。
8.另一个具体实施方案提供一种包括所述聚酰亚胺膜的层叠体。
9.另一个具体实施方案提供一种包括所述聚酰亚胺膜的显示装置用覆盖窗。
10.另一个具体实施方案提供一种包括所述聚酰亚胺膜或所述覆盖窗的柔性显示装置。
11.技术方案
12.根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜包含衍生自二酐的结构单元以及衍生自二胺的结构单元，其中，所述衍生自二酐的结构单元包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元以及衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元，所述衍生自二胺的结构单元包含衍生自由以下化学式3表示的化合物的结构单元，所述聚酰亚胺膜的厚度为30-150μm，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值为600nm以下，并且根据astm e313的黄色指数(yi)为3.5以下。
13.[化学式1]
[0014][0015]
[化学式2]
[0016][0017]
[化学式3]
[0018][0019]
所述聚酰亚胺膜的波长分散性可以满足下式1和下式2。
[0020]
[式1]
[0021]
1.07≤rth(450nm)/rth(550nm)≤1.10
[0022]
[式2]
[0023]
0.95≤rth(650nm)/rth(550nm)≤0.97
[0024]
[所述式1和式2中，
[0025]
rth(450nm)为在450nm波长下的厚度方向相位差的绝对值(单位，nm)，
[0026]
rth(550nm)为550nm在波长下的厚度方向相位差的绝对值(单位，nm)，
[0027]
rth(650nm)为650nm在波长下的厚度方向相位差的绝对值(单位，nm)。
[0028]
所述聚酰亚胺膜的根据astm e111的模量可以为4gpa以上，断裂伸长率可以为10％以上。
[0029]
所述聚酰亚胺膜中，以100摩尔％的所述衍生自二胺的结构单元为基准，所述衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元的含量可以为70-95摩尔％。
[0030]
所述聚酰亚胺膜的厚度可以为40-80μm，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值可以为200-400nm，根据astm e313的黄色指数(yi)可以为1.0-2.5，根据astm e111的模量可以为4gpa以上，断裂伸长率可以为10％以上。
[0031]
根据另一个具体实施方案的层叠体可以包括形成在基板的一面的所述聚酰亚胺膜。
[0032]
根据另一个具体实施方案的显示装置用覆盖窗可以包括：所述聚酰亚胺膜；以及形成在所述聚酰亚胺膜上的涂层。
[0033]
所述涂层可以为硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层或它们的组合。
[0034]
根据另一个具体实施方案的柔性显示装置可以包括所述聚酰亚胺膜。
[0035]
有益效果
[0036]
根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以显著改善引起可视性的劣化的斑纹现象，特别是可以显著改善相位差引起的彩虹纹现象。
[0037]
此外，在具有与钢化玻璃相似水平的机械强度的厚度范围内，也可以实现无色透明的光学物理性能。进一步地，在宽的可见光区域中具有低的厚度方向相位差(rth)，从而可以显著改善反射外观。与此同时，上述提到的高强度特性和弯曲特性优异，从而可以防止弯曲引起的破碎或裂纹。因此，根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以有用地应用于可折叠显示装置或柔性显示装置等的光学用途。
具体实施方式
[0038]
以下，对一个具体实施方案进行详细的说明，以使本发明所属技术领域的技术人员容易实施。然而，本发明可以实现为各种不同的形式，并不受限于在此说明的具体实施方案。此外，也并不是限制由权利要求书所限定的保护范围。
[0039]
此外，除非另有定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
[0040]
在说明书全文中，除非另有相反的特别记载，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
[0041]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则当描述层、膜、薄膜、区域、板等部分在另一部分“上”或“上部”时，包括“直接”在另一部分的“上”的情况，而且还可以包括其中间还有其它部分的情况。
[0042]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“它们的组合”可以表示组成物的混合或共聚合。
[0043]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“a和/或b”可以表示同时包含a和b的情况，也可以表示选择a和b中的一种的情况。
[0044]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“衍生”是指化合物的官能团中的至少任一种被改性，具体可以包括化合物的反应基团和/或离去基团随着反应而改性或脱离的形式。另外，衍生自彼此不同的化合物的结构彼此相同时，也可以包括衍生自任一种化合物的结构会衍生自另一种化合物而具有相同的结构的情况。
[0045]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“聚合物”可以包含低聚物(oligomer)和聚合物(polymer)，并且可以包含同类聚合物和共聚物。所述聚合物可以是交替(alternating)共聚物、嵌段(block)共聚物、无规(random)共聚物、支链(branched)共聚物、交联(crosslinked)共聚物或将它们全部包含的共聚物(例如，包含一种单体以上的共聚物)。或者，所述聚合物可以是均聚物(homopolymer)(例如，包含一种单体的共聚物)。
[0046]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“聚酰胺酸”可以表示包含具有酰胺酸(amic acid)部分的结构单元的聚合物，“聚酰亚胺”可以表示包含具有酰亚胺部分的结构单元的聚合物。
[0047]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则聚酰亚胺膜可以是包含聚酰亚胺的膜，具体可以是通过如下方法制备的高耐热性膜，即，将二酐化合物和二胺化合物或二异氰酸
酯化合物进行溶液聚合以制备聚酰胺酸，然后在高温下进行闭环脱水以进行酰亚胺化而获得。
[0048]
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“斑纹现象”可以解释为包括全部在特定角度下可能引起的由光引起的失真现象的含义。例如，在包括聚酰亚胺膜的显示装置中，可以举出画面变黑的黑屏现象、热点现象或具有彩虹光斑的彩虹纹现象等由光引起的失真。
[0049]
以下，对根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜进行说明。
[0050]
聚酰亚胺膜作为用于替代以往用作覆盖窗的高价钢化玻璃的材料而备受关注，但是聚酰亚胺膜会发生由光引起的失真。然而，形成在显示装置的最外层的覆盖窗的由光引起的现象是直接可见的，因此不产生由光引起的失真是非常重要的。因此，需要可以从根本上解决由光的失真引起的问题的聚酰亚胺膜。
[0051]
根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜包含衍生自二酐的结构单元以及衍生自二胺的结构单元，具体地，所述衍生自二酐的结构单元可以包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元以及衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元，所述衍生自二胺的结构单元可以包含衍生自由以下化学式3表示的化合物的结构单元。其中，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以是厚度为30-150μm，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值为600nm以下，根据astm e313的黄色指数(yi)为3.5以下的聚酰亚胺膜。因此，即使在30μm以上的厚度，也具有优异的透明性，并且降低光的失真，从而可以降低包括所述聚酰亚胺膜的覆盖窗的光的失真。此外，可以替代钢化玻璃，并且显著改善从不同角度观察时的形成彩虹光斑的彩虹纹，与现有的聚酰亚胺膜相比，可以赋予优异的光学物理性能。
[0052]
[化学式1]
[0053][0054]
[化学式2]
[0055][0056]
[化学式3]
[0057][0058]
所述厚度方向相位差值可以是在对膜进行加热之前的常温(normal temperature)下测量的，所述常温可以是没有人为地调节温度的状态下的温度。例如，所述
常温可以是20-40℃或20-30℃或23℃-26℃。
[0059]
如上所述，由于所述覆盖窗用聚酰亚胺膜包含衍生自由所述化学式1至化学式3表示的化合物的结构单元，与包含由刚性结构形成的聚酰亚胺聚合物的聚酰亚胺膜相比，可以进一步改善光的失真现象。例如，根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜中，所述衍生自二酐的结构单元可以不包含刚性结构单元，例如，可以不包含衍生自两个酸酐基稠合到一个环上的二酐的结构单元。所述环可以是单环或稠环，并且可以是芳环、脂环或它们的组合。具体地，所述衍生自二酐的结构单元可以不包含衍生自均苯四甲酸二酐(pmda)的结构单元、衍生自环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)的结构单元或它们的组合。
[0060]
因此，就根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜而言，即使在30μm以上的厚度，也可以实现透明且低的厚度方向相位差，并且可以进一步提高可视性，因此使用包括所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的覆盖窗的情况下，可以进一步降低视疲劳。此外，即使具有30μm以上的厚度，也可以具有如上所述的优异的光学特性，因此可以进一步提高模量等机械强度，并且动态弯曲(dynamic bending)特性得到进一步的提高，因此可以更适合用作重复进行折叠和展开动作的柔性显示装置的覆盖窗。
[0061]
作为一个实例，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以满足下式1。通过满足所述式1，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以具有正色散(positive dispersion)特性，即使移动到长波长区域，也可以具有几乎恒定的厚度方向相位差值。因此，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以赋予更优异的视角和可视性，并且通过最小化波长分散性，可以进一步改善反射外观。
[0062]
[式1]
[0063]
1.07≤rth(450nm)/rth(550nm)≤1.10
[0064]
[所述式1中，
[0065]
rth(450nm)为在450nm波长下的厚度方向相位差的绝对值(单位，nm)；
[0066]
rth(550nm)为在550nm波长下的厚度方向相位差的绝对值(单位，nm)。]
[0067]
例如，所述式1中，rth(450nm)/rth(550nm)可以为1.095以下，例如，可以为1.09以下。
[0068]
作为一个实例，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以满足下式2。通过满足所述式2，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜即使移动到长波长区域，也可以显示出更加稳定的正色散。因此，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜通过满足所述式2，从而可以进一步提高可视性。
[0069]
[式2]
[0070]
0.95≤rth(650nm)/rth(550nm)≤0.97
[0071]
[所述式2中，
[0072]
rth(550nm)为在550nm波长下的厚度方向相位差的绝对值(单位，nm)；
[0073]
rth(650nm)为在650nm波长下的厚度方向相位差的绝对值(单位，nm)。]
[0074]
例如，所述式2中，rth(650nm)/rth(550nm)可以为0.955以上，例如，可以为0.96以上。
[0075]
更具体地，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以同时满足所述式1和式2，因此，可以进一步提高正色散。
[0076]
作为一个实例，以100摩尔％的所述衍生自二胺的结构单元为基准，可以包含70-95摩尔％的所述衍生自由化学式1表示的二酐的结构单元。其中，所述衍生自二胺的结构单
元具体可以为所述衍生自由化学式3表示的化合物的结构单元。如上所述通过包含衍生自二酐的结构单元，即使所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30μm以上，也可以赋予更加透明且低的厚度方向相位差，而且可以具有更优异的模量、断裂伸长率等机械物理性能。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
[0077]
具体地，以100摩尔％的所述衍生自二胺的结构单元为基准，可以包含70-90摩尔％，更具体可以包含70-85摩尔％的所述衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元。通过以上述范围包含所述衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元，可以具有更优异的机械物理性能，在上述范围内，所述衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元的含量越增加，可以具有更优异的光学物理性能。
[0078]
当根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30-150μm时，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值可以为550nm以下或100-500nm。作为一个实例，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为40-80μm时，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值可以为100-450nm或200-400nm或210-390nm。
[0079]
此外，当根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30-150μm时，黄色指数可以为3.5以下或3.0以下或1-3.0。作为一个实例，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为40-80μm时，所述黄色指数可以为1.0-2.5或1.5-2.7。
[0080]
具体地，根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以同时满足厚度为30-150μm时在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)和黄色指数。并且，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以同时满足厚度为40-80μm时在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)和黄色指数。
[0081]
此外，根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30-150μm时，可以满足(a)根据astm e111的模量为4gpa以上，(b)断裂伸长率为10％以上，更具体地，可以在满足上述的550nm波长下的厚度方向相位差(rth)和黄色指数的同时满足如上所述的机械特性。
[0082]
具体地，根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的根据astm e111的模量可以为4gpa以上或4.1gpa以上或4.1-6gpa。此外，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的断裂伸长率可以为10％以上或12％以上或14％以上或15-40％，具体可以为同时满足上述的模量和断裂伸长率。因此，可以提供可充分应用于覆盖窗的机械物理性能和耐久性。
[0083]
根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜均满足上述范围的厚度方向相位差、黄色指数、模量及断裂伸长率，从而可以防止由光引起的图像失真，因此可以赋予进一步提高的可视性。此外，膜的中央部和边部可以整体上显示出更均匀的机械物理性能(模量等)和光学物理性能(厚度方向相位差等)，并且可以进一步减少膜的损耗(loss)。此外，由于所述覆盖窗聚酰亚胺膜柔韧且弯曲(bending)特性优异，即使重复发生规定的变形，也不会发生膜的变形和/或损坏，可以更容易恢复到原来的形态。
[0084]
包括根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的覆盖窗可以具有更优异的可视性，并且通过防止折叠痕和微细裂纹的产生，可以向柔性显示装置赋予更优异的耐久性和长期寿命性。
[0085]
根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以由上述例示的包含衍生自二胺和二酐的结构单元的聚酰亚胺树脂来制备，具体地，所述聚酰亚胺树脂可以具有10000-80000g/mol或10000-70000g/mol或10000-60000g/mol的重均分子量(mw)，但并不限定于
此。
[0086]
以下，对根据一个具体实施方案的制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法进行说明。
[0087]
根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法制备：
ⅰ
)在有机溶剂下，使由所述化学式1和所述化学式2表示的化合物与由所述化学式3表示的化合物进行反应以制备聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液；以及
ⅱ
)将所述步骤中获得的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液涂覆在基板上，并进行加热而使其固化。其中，由所述化学式1和所述化学式2表示的化合物可以是二酐，由所述化学式3表示的化合物可以是二胺。
[0088]
具体地，根据一个具体实施方案的制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液中，以100摩尔％的由所述化学式3表示的化合物(即二胺)为基准，可以包含70-95摩尔％的由所述化学式1表示的化合物。此时，作为剩余摩尔％的5-30摩尔％可以是由所述化学式2表示的化合物。
[0089]
此外，满足上述摩尔％的所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液以总重量为基准，可以具有10-40重量％的固形物含量。其中，固形物可以是所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，并且余量可以是有机溶剂。
[0090]
根据一个具体实施方案的制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液的固形物含量可以为10-30重量％或10-20重量％。更具体地，根据一个具体实施方案，即使所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液的固形物含量为10-15重量％的情况下，也具有低的粘度，因此可以提供工艺上的优点。通常，诸如厚度方向相位差(rth)的绝对值和模量的机械物理性能彼此处于权衡(trade-off)关系，因此难以同时改善它们的物理性能。但是，根据一个具体实施方案的意义在于，即使在30μm以上厚度也可以同时改善这些物理性能。
[0091]
根据一个具体实施方案的制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，所述步骤
ⅰ
)可以在极性溶剂下进行，具体可以在酰胺基溶剂下进行。
[0092]
所述酰胺基溶剂可以表示包含酰胺部分的化合物。所述酰胺基溶剂可以是芳香族或脂肪族，例如可以是脂肪族。此外，例如，所述酰胺基溶剂可以是环状化合物或链状化合物，具体可以具有2至15的碳原子数，例如可以具有3至10的碳原子数。
[0093]
所述酰胺基溶剂可以包含n,n-二烷基酰胺部分，所述二烷基可以各自独立地存在或彼此稠合而形成环，或者所述二烷基中的至少一个烷基可以与分子内其它取代基稠合而形成环，例如，所述二烷基中的至少一个烷基可以与连接于酰胺部分的羰基碳的烷基稠合而形成环。其中，所述环可以是四元环至七元环，例如可以是五元环至七元环，例如可以是五元环或六元环。例如，所述烷基可以是c1至c10烷基，例如可以是c1至c8烷基，例如可以是甲基或乙基等。
[0094]
更具体地，所述酰胺基溶剂只要通常用于聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的聚合，则不受限制，例如可以是n,n-二甲基丙酰胺、二乙基丙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮或它们的组合，具体可以包含n,n-二甲基丙酰胺。
[0095]
如上所述，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液以总重量为基准，可以具有10-40重量％的固形物含量。因此，可以进一步降低所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液的结晶度，可以实现低的厚度方向相位差。具体地，可以实现可以满足仅次于钢化玻璃的机械物理性能
的厚度为30μm以上的低的厚度方向相位差。
[0096]
根据一个具体实施方案的制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，所述步骤
ⅱ
)可以通过热固化进行。其中，除了所述热固化之外，可以用化学固化法、红外线固化法、分批式固化法、连续式固化法等各种公知的方法来代替，或者也可以用不同的固化方式来代替。
[0097]
所述热固化可以在80-300℃、100-280℃或150-250℃下进行。
[0098]
所述热固化可以在80-100℃下进行1分钟至2小时或在超过100℃至200℃下进行1分钟至2小时或在超过200℃至300℃下进行1分钟至2小时，也可以在选自这些条件中的两个以上的温度条件下进行分步热固化。此外，热固化可以在单独的真空烘箱或填充有惰性气体的烘箱等中进行，但并不必须限定于此。
[0099]
此外，所述热固化之前，根据需要还可以进一步进行干燥步骤。所述干燥步骤可以在30-70℃或35-65℃或40-55℃下进行，但并不限于此。
[0100]
此外，根据一个具体实施方案的制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，用于形成所述聚酰亚胺膜的所述涂布方法只要是通常在本领域中使用的方法，则可以不受限制地使用，作为所述涂布方法的非限定性的一个实例，可以列举刮涂(knife coating)、浸涂(dip coating)、辊涂(roll coating)、狭缝式挤压涂布(slot die coating)、模唇狭缝模头涂布(lip die coating)、坡流涂布(slide coating)及幕涂(curtain coating)等，并且可以依次应用相同或不同的方法1次以上。
[0101]
所述基板只要是通常在本领域中使用的基板，则可以不受限制地使用，作为所述基板的非限定性的一个实例，可以使用玻璃；不锈钢；或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯及聚三氟乙烯等塑料膜等。
[0102]
以下，对根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的用途进行说明。
[0103]
第一实施方案可以是包括根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的层叠体。其中，所述层叠体可以以两层以上的涂层包括聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含与根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜彼此不同的组成的单体。
[0104]
此外，第二实施方案可以是包括根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜和形成在所述膜上的涂层的显示装置用覆盖窗。
[0105]
此外，第三实施方案可以是包括根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的柔性显示装置。
[0106]
根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度可以为30-150μm，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值可以为600nm以下，并且根据astm e313的黄色指数(yi)可以为3.5以下。具体地，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30-150μm时，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值可以为550nm以下或100-500nm。此外，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30-150μm时，黄色指数可以为3.5以下或3以下或1-3。更具体地，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以同时满足在上述的550nm波长下的厚度方向相位差(rth)和黄色指数等光学物理性能。
[0107]
作为一个实例，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为40-80μm时，在550nm波长下的厚度方向相位差(rth)的绝对值可以为100-450nm或200-400nm或210-390nm。
[0108]
作为一个实例，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为40-80μm时，黄色指数可以为1.0-2.5或1.5-2.7。
[0109]
作为一个实例，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为40-80μm时，可以同时满足在上述的550nm波长下的厚度方向相位差和黄色指数。
[0110]
此外，当根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30-150μm时，可以满足(a)根据astm e111的模量为4gpa以上，(b)断裂伸长率为10％以上，更具体可以同时满足上述的光学物理性能和这些机械物理性能。进而，当所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为40-80μm时，同样也可以满足上述的机械物理性能。
[0111]
具体地，根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的根据astm e111的模量可以为4gpa以上或4.1gpa以上或4.1-6gpa。与此同时，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的断裂伸长率可以为10％以上或12％以上或14％以上或15-40％。通过具有上述物理性能，可以提供更适合应用于覆盖窗的机械物理性能和耐久性。
[0112]
根据一个具体实施方案的所述第一实施方案、第二实施方案或第三实施方案，在宽的可见光区域中实现低的厚度方向相位差和黄色指数，从而可以包括显著减少由光引起的失真现象并且可以满足模量、断裂伸长率等机械物理性能的覆盖窗用聚酰亚胺膜。此外，根据需要，还可以进一步包括功能性涂层。
[0113]
所述功能性涂层可以形成在根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜或基板的至少一个其他面。作为所述功能性涂层的非限定性的一个实例，可以列举硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层及冲击吸收层等，并且可以包括选自它们中的至少一种或两种以上的功能性涂层。此时，所述功能性涂层的厚度可以为1-500μm或2-450μm或2-200μm，但不限定于此。
[0114]
如上所述，根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜通过具有优异的光学物理性能和机械物理性能，在包括显示装置的覆盖窗在内的各种角度下，也可以显示出充分的相位差，因此，可以应用于要求确保广视角的各种产业领域中。
[0115]
作为一个实例，显示装置只要是要求优异的光学物理性能的领域，则不受特别限制，可以选择适合的显示面板并提供。具体地，所述覆盖窗用聚酰亚胺膜可以应用于柔性显示装置。作为非限定性的一个实例，可以列举液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置等，但并不限于此。
[0116]
此外，包括上述覆盖窗用聚酰亚胺膜的显示装置所显示的显示质量优异且显著减少了由光引起的失真现象，特别是显著改善了产生彩虹光斑的彩虹纹现象，并且具有优异的可视性，可以最小化使用者的视疲劳感。特别地，随着显示装置的屏幕尺寸变大，从侧面观看屏幕的情况也在增加，将根据一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜应用于显示装置时，即使从侧面观看，也具有优异的可视性，因此可以有用地应用于大型显示装置。
[0117]
以下，为了具体说明一个具体实施方案，举一个实施例进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0118]
在以下实验中如下测量了物理性能。
[0119]
《相位差(rth)》
[0120]
使用axoscan(opmf，axometrics inc.)测量。对450-650nm的波长测量厚度方向的相位差(rth)，并用绝对值表示在450nm、550nm及650nm的各个波长下的厚度方向相位差。单
位是nm。
[0121]
《黄色指数(yi)》
[0122]
根据astm e313标准，利用分光光度计(spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(nippon denshoku)，coh-5500)进行测量。
[0123]
《模量和断裂伸长率》
[0124]
根据astm e111，将厚度为50μm、长度为50mm且宽度为10mm的试片，以在25℃下以50mm/分钟拉伸的条件，利用英斯特朗(instron)公司的utm 3365进行测量。模量的单位是gpa，断裂伸长率的单位是％。
[0125]
[实施例1]
[0126]
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备(tfmb(0.99)/bpaf(0.85)/6fda(0.15)，单位：摩尔比)
[0127]
在氮气气流流动的搅拌器中填充438g的n,n-二甲基丙酰胺(n,n-dimethylpropionamide，dmpa)，然后在将反应器的温度保持在25℃的状态下溶解24.6g(76mmol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine，tfmb)。在25℃下，向其中添加30g(65mmol)的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride，bpaf)和5.13g(12mmol)的2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6fda)搅拌24小时以进行溶解和反应。之后，进一步加入dmpa溶剂，以使固形物含量为12重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物1。
[0128]
在玻璃基板(1.0t)的一面上，用#20迈耶棒(mayer bar)涂覆所获得的所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物1，并在氮气气流下，在80℃下加热15分钟后在350℃下加热15分钟而固化，然后从玻璃基板剥离，从而获得厚度为50μm的实施例1的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[0129]
[实施例2]
[0130]
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备(tfmb(0.99)/bpaf(0.7)/6fda(0.3)，单位：摩尔比)
[0131]
在氮气气流流动的搅拌器中填充528.7g的n,n-二甲基丙酰胺(dmpa)，然后将反应器的温度保持在25℃的状态下溶解29.6g(92mmol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯胺(tfmb)。在25℃下，向其中添加30g(65mmol)的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(bpaf)和12.45g(28mmol)的2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)搅拌24小时以进行溶解和反应。之后，进一步加入dmpa溶剂，以使固形物含量为12重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物2。
[0132]
在玻璃基板(1.0t)的一面上，用#20迈耶棒涂覆所获得的所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物2，并在氮气气流下，在80℃下加热15分钟后在350℃下加热15分钟而固化，然后从玻璃基板剥离，从而获得厚度为50μm的实施例2的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[0133]
[实施例3]
[0134]
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
[0135]
在玻璃基板(1.0t)的一面上，用#15迈耶棒涂覆实施例1的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物1，并在氮气气流下，在80℃下加热15分钟后在350℃下加热15分钟而固化，
然后从玻璃基板剥离，从而获得厚度为80μm的实施例3的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[0136]
[实施例4至实施例7]
[0137]
除了将tfmb、bpaf和6fda的摩尔比变更为下表1的摩尔比之外，以与实施例1相同的方法获得厚度为50μm的实施例4至实施例7的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[0138]
[表1]
[0139] 组成(单位：摩尔比)实施例1tfmb(0.99)/bpaf(0.85)/6fda(0.15)实施例2tfmb(0.99)/bpaf(0.7)/6fda(0.3)实施例3与实施例1相同实施例4tfmb(0.99)/bpaf(0.9)/6fda(0.1)实施例5tfmb(0.99)/bpaf(0.95)/6fda(0.05)实施例6tfmb(0.99)/bpaf(0.98)/6fda(0.02)实施例7tfmb(0.99)/bpaf(0.65)/6fda(0.35)
[0140]
[比较例1]
[0141]
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备(tfmb(0.99)/bpaf(1))
[0142]
在氮气气流流动的搅拌器中填充370g的dmpa，然后将反应器的温度保持在25℃的状态下溶解20.74g(65mmol)的tfmb。在25℃下，向其中添加30g(65mmol)的bpaf搅拌24小时以进行溶解和反应。之后，添加dmpa溶剂，以使固形物含量为12重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物a。
[0143]
在玻璃基板(1.0t)的一面上，用#20迈耶棒涂覆所获得的所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物a，并在氮气气流下，在80℃下加热15分钟后在350℃下加热15分钟而固化，然后从玻璃基板剥离，从而获得厚度为50μm的比较例1的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[0144]
[比较例2]
[0145]
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备(tfmb(0.99)/6fda(1))
[0146]
在氮气气流流动的搅拌器中填充260g的dmpa，然后将反应器的温度保持在25℃的状态下溶解21.4g(67mmol)的tfmb。在25℃下，向其中添加30g(68mmol)的6fda搅拌24小时以进行溶解和反应。之后，添加dmpa溶剂，以使固形物含量为12重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物b。
[0147]
在玻璃基板(1.0t)的一面上，用#20迈耶棒涂覆所获得的所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物b，并在氮气气流下，在80℃下加热15分钟后在350℃下加热15分钟而固化，然后从玻璃基板剥离，从而获得厚度为50μm的比较例2的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[0148]
[比较例3]
[0149]
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备((tfmb(1)/pmda(0.25)/bpaf(0.75))
[0150]
在氮气气流流动的搅拌器中填充290g的dmpa，然后将反应器的温度保持在25℃的状态下溶解17.62g(55mmol)的tfmb。在25℃下，向其中添加18.9g(41mmol)的bpaf和3g(14mmol)的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，pmda)搅拌24小时以进行溶解和反应。之后，进一步加入dmpa溶剂，以使固形物含量为12重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物c。
[0151]
在玻璃基板(1.0t)的一面上，用#20迈耶棒涂覆所获得的用于形成覆盖窗用聚酰
亚胺膜的组合物c，并在氮气气流下，在80℃下加热15分钟后在350℃下加热15分钟而固化，然后从玻璃基板剥离，从而获得厚度为50μm的比较例3的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[0152]
评价：光学物理性能和机械物理性能
[0153]
将实施例1至实施例7和比较例1至比较例3的覆盖窗用聚酰亚胺膜的黄色指数(yi)、相位差，模量及断裂伸长率进行测量并示于下表2中。
[0154]
[表2]
[0155][0156]
参照所述表2，可以确认根据实施例1至实施例7的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以具有用作覆盖窗所充分的厚度，即使在50μm以上的厚度时在550nm波长下的厚度方向相位差的绝对值为600nm以下，并且根据astm e313的黄色指数(yi)为3.5以下。因此，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜即使在宽的可见光区域中也具有低的厚度方向相位差(rth)，可以显著改善反射外观，并且具有高强度特性和高的断裂伸长率，因此适合用作可折叠显示装置或柔性显示装置等的覆盖窗。
[0157]
另一方面，比较例1和比较例2的覆盖窗用聚酰亚胺膜即使在50μm以上的厚度，也显示出低的机械物理性能。具体地，所述比较例1的覆盖窗用聚酰亚胺膜显示出低的断裂伸长率，所述比较例2的覆盖窗用聚酰亚胺膜显示出低的模量。此外，可以确认所述比较例3的覆盖窗用聚酰亚胺膜是在550nm波长下的厚度方向相位差的绝对值为1500nm以上而非常高并具有45以上的黄色指数的可视性不良的有色膜，因此不适合用作覆盖窗。
[0158]
如上所述，通过限定的实施例对本发明的一个具体实施方案进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域的技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
[0159]
因此，本发明的思想不应限定于所说明的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。