一种含氟树枝状聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及油水乳液处理领域，尤其涉及一种含氟树枝状聚合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.油水乳液广泛存在于石油天然气工业、涂料工业、燃料化工、环境科学与资源以及利用等领域中。稳定的油水乳液通常会对生产和资源回收等过程产生十分不利影响，因此采用相应的破乳技术对其加以处理十分必要。
3.化学破乳因其具有破乳效率高、使用成本低等优点而被广泛应用。化学破乳是通过向乳液中加入一定量的化学药剂使得油水乳液脱稳，最后再在重力等的作用下实现油水的快速分离。传统的破乳剂仍然存在破乳温度高，破乳剂用量大，破乳时间过长以及分离水相不清澈等诸多问题。例如，zhang等以1,4
‑ꢀ
苯二胺为中心核，乙二胺和丙烯酸甲酯为支链骨架，采用改进的“一锅法”合成了超支化聚合物破乳剂(ppda)。破乳测试结果表明：用20mg/l破乳后，含油废水的透光率和除油率分别达到47.9％和93.62％。当处理操作温度升高至 60℃时，相同浓度下，水相透光率和除油率分别为57.0％和96.35％。此外，ppda 用于含油废水破乳时，分离出来的水相不清澈。ezzat等通过五乙烯己胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺与缩水甘油酯-4-壬基苯醚的相互作用，一步法合成了一系列乙烯胺基破乳剂(dnpa-6、dnpa-5和dnpa-4)。破乳测试结果表明： dnpa-6、dnpa-5和dnpa-4在添加量为1000mg/l、破乳温度为60℃、沉降时间为60min时，dnpa-6、dnpa-5和dnpa-4在原油乳液中的破乳效率能够分别达到80％、76％和56％。因此，开发高效、低成本、合成方法简单的破乳剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种含氟树枝状聚合物及其制备方法与应用，用于解决破乳剂所用破乳温度高、药剂使用量大、破乳效率低的问题。
5.为达到上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
6.第一方面，本技术提供一种低温破乳剂，为含氟树枝状聚合物，其分子结构式如式(i)所示：
[0007][0008]
本技术的含氟树枝状聚合物是以含氟的对氟苯胺为起始剂，丙烯酸甲酯和 1，3-二氨基-2-丙醇为支链结构所形成的结构，在常温条件下使用超低的使用量便可实现稳定油水乳液有效分离。
[0009]
第二方面，本技术提供一种含氟树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
s1.以对氟苯胺及丙烯酸甲酯为原料，常温下进行加成反应，得到中间产物；
[0011]
s2.将中间产物与1,3-二氨基-2-丙醇、丙烯酸甲酯混合，常温下搅拌反应，得混合物；
[0012]
s3.将混合物在减压条件下进行阶段升温反应，即得含氟树枝状聚合物。
[0013]
具体的，在步骤s1中，将对氟苯胺及丙烯酸甲酯分散于溶剂中进行反应，优选的，溶剂为甲醇，更为优选的，甲醇的用量为对氟苯胺质量的12-16倍。
[0014]
优选的，步骤s2中，搅拌反应的搅拌速率为250-300r/min。
[0015]
优选的，步骤s1中，对氟苯胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为0.9-1.1：1.8-2.2，例如0.9：1.8、0.9：2、0.9：2.2、1:1.8、1:2、1：2.2、1.1:1.8、1.1:2、1.1：2.2，更为优选的，步骤s1中，对氟苯胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2。
[0016]
优选的，步骤s1中，加成反应的时间为20-28h，更为优选的，加成反应的时间为24h。
[0017]
优选的，步骤s1及步骤s2中加入的丙烯酸甲酯总摩尔数与步骤s2中加入的1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔数之比为1：1。
[0018]
优选的，对氟苯胺与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:13-15，更为优选的，对氟苯胺与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:14。
[0019]
优选的，步骤s3中，减压条件的压强≤0.07mpa。
[0020]
优选的，步骤s3中，阶段升温反应的程序为：65℃反应1h，80℃反应1h， 100℃反应2h。
[0021]
第四方面，本技术提供一种含氟树枝状聚合物在破乳中的应用，破乳的温度为常
温即20-30℃，破乳的时间为60-240min，氟树枝状聚合物的浓度为20-100 mg/l。
[0022]
本发明的有益效果是：以含氟的对氟苯胺作为起始剂，丙烯酸甲酯和1， 3-二氨基-2-丙醇作为支链，通过改进“一锅”法得到产物，制备方法简单，获得产品的周期短；所得到的含氟树枝状聚合物破乳剂在常温及低浓度下可实现稳定油水乳液的快速、有效分离且分离水相清澈。
附图说明
[0023]
图1是含氟树枝状聚合物的合成路线图。
[0024]
图2是实施例1的一种含氟树枝状聚合物的ft-ir图。
[0025]
图3是实施例1的含氟树枝状聚合物不同用量下的破乳效果。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0027]
本技术的实施例一种含氟树枝状聚合物，其分子结构式如式(i)所示：
[0028][0029]
本技术的含氟树枝状聚合物是以含氟的对氟苯胺为起始剂，丙烯酸甲酯和 1，3-二氨基-2-丙醇为支链结构所形成的结构，在常温条件下使用超低的使用量便可实现稳定油水乳液有效分离。
[0030]
本技术的实施例还提供一种含氟树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
s1.以对氟苯胺及丙烯酸甲酯为原料，常温下进行加成反应，得到中间产物；
[0032]
s2.将中间产物与1,3-二氨基-2-丙醇、丙烯酸甲酯混合，常温下搅拌反应，得混合物；
[0033]
s3.将混合物在减压条件下进行阶段升温反应，即得含氟树枝状聚合物。
[0034]
其合成路线如图1所示，先以对氟苯胺及丙烯酸甲酯为原料，常温下进行加成反应，得到中间产物后再加入丙烯酸甲酯和1，3-二氨基-2-丙醇作为支链进行聚合得到含氟树枝状聚合物，通过改进“一锅”法得到产物，制备方法简单，获得产品的周期短、高效、成本低、合成方法简单、副产物少。
[0035]
具体的，在步骤s1中，将对氟苯胺及丙烯酸甲酯分散于溶剂中进行反应，优选的，溶剂为甲醇，甲醇的用量为对氟苯胺质量的12-16倍。
[0036]
在一些实施例中，步骤s2中，搅拌反应的搅拌速率为250-300r/min。
[0037]
在一些实施例中，步骤s1中，对氟苯胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为0.9-1.1： 1.8-2.2。
[0038]
在一些实施例中，步骤s1中，加成反应的时间为20-28h。
[0039]
在一些实施例中，步骤s1及步骤s2中加入的丙烯酸甲酯总摩尔数与步骤 s2中加入的1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔数之比为1：1。
[0040]
在一些实施例中，对氟苯胺与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:13-15，更为优选的，对氟苯胺与1,3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1:14。
[0041]
在一些实施例中，步骤s3中，减压条件的压强≤0.07mpa。
[0042]
在一些实施例中，步骤s3中，阶段升温反应的程序为：65℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h。
[0043]
本技术的实施例中，油水乳液的配制采用下述方案：50g的柴油、0.91gtween80、0.09g span80和450g的蒸馏水充分混合，然后11000r
·
min-1
的转速下高速搅拌20min，得到稳定的油水乳液，该乳液在室温条件下静置1周时间无明显的油水分离现象。
[0044]
实施例1
[0045]
一种含氟树枝状聚合物，其分子结构式如式(i)所示：
[0046][0047]
其制备方法，包括以下步骤：
[0048]
s1:在三口烧瓶中加入0.02mol(2.22g)对氟苯胺和30ml甲醇，充分搅拌使其完全溶解后向其中添加0.04mol(3.44g)丙烯酸甲酯，常温下，连续搅拌反应24h，得中间产物。
[0049]
s2:向s1反应后的中间产物中直接加入0.28mol(25.24g)1，3-二氨基-2
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丙醇和0.24mol(20.66g)丙烯酸甲酯，常温下，继续于250-300r/min搅拌反应24h。
[0050]
s3:在上述步骤s2反应混合物继续在压强0.07mpa减压条件下进行阶段升温反应，具体程序为：65℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，得到含氟树枝状聚合物，其ft-ir图如图2所示，说明制备成功。
[0051]
实施例2
[0052]
其他步骤与实施例1相同，所不同的是步骤s1中，对氟苯胺的加入摩尔量为0.9mol，丙烯酸甲酯的加入摩尔量为2.2mol，反应时间为26h，步骤s2中， 1，3-二氨基-2-丙醇的加入量为11.7mol，丙烯酸甲酯的加入摩尔量为9.5mol，步骤s3中，减压条件的压强为0.08mpa。
[0053]
实施例3
[0054]
其他步骤与实施例1相同，所不同的是步骤s1中，对氟苯胺的加入摩尔量为0.11mol，丙烯酸甲酯的加入摩尔量为0.18mol，反应时间为26h，步骤s2 中，1，3-二氨基-2-丙醇的加入量为1.65mol，丙烯酸甲酯的加入摩尔量为 1.47mol，步骤s3中，减压条件的压强为0.075mpa。
[0055]
应用例1
[0056]
在稳定的油水乳液中加入实例1的含氟树枝状聚合物破乳剂，破乳剂在油水乳液中的浓度为40mg/l，破乳温度为常温，沉降时间为60-240min，油水分离后水相的透光率和除油率如表1.
[0057]
表1沉降时间对分离水相透光率和除油率的影响。
[0058][0059]
应用例2
[0060]
在稳定的油水乳液中加入实例1的含氟树枝状聚合物破乳剂，破乳剂在油水乳液中的浓度为60mg/l，破乳温度为常温，沉降时间为60-240min，油水分离后水相的透光率和除油率如表2所示：
[0061]
表2.沉降时间对分离水相透光率和除油率的影响。
[0062][0063]
应用例3
[0064]
在稳定的油水乳液中加入实例1的含氟树枝状聚合物破乳剂，破乳剂在油水乳液中的浓度为80mg/l，破乳温度为常温，沉降时间为60-240min，油水分离后水相的透光率和除油率如表3所示：
[0065]
表3沉降时间对分离水相透光率和除油率的影响。
[0066][0067]
应用例4
[0068]
在稳定的油水乳液中加入实例1的含氟树枝状聚合物破乳剂，破乳剂在油水乳液中的浓度为20-100mg/l，破乳温度为常温，沉降时间为120min，油水分离后水相的透光率和除油率如表4所示：
[0069]
表4破乳剂浓度对分离水相透光率和除油率的影响
[0070][0071]
应用例5
[0072]
在稳定的油水乳液中加入实例1的含氟树枝状聚合物破乳剂，破乳剂在油水乳液中的浓度为20-100mg/l，破乳温度为常温，沉降时间为240min，油水分离后水相的透光率和除油率如表5所示：
[0073]
表5破乳剂浓度对分离水相透光率和除油率的影响
[0074][0075][0076]
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
[0077]
以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。