一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法与流程

1.本发明属于动物饲料添加剂领域，尤其涉及一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法。


背景技术：

2.甜菜碱(三甲氨基乙内酯)分子式为(ch3)3nch2coo，无强吸湿性，无毒，物化性质稳定，耐高温(200℃)，广泛分布于自然界。甜菜碱在动物体中能够参与甲基循环，可以作为营养饲料添加剂部分代替甲硫氨酸，降低饲料的生产成本。
3.动物体内含有自然界中几乎所有的微量元素，而动物饲料中的铜锰锌这些元素在禽体内含量虽少，但起着重要作用。而在饲料添加中，一般添加的铜锰锌的硫酸物或氧化物，其不仅对饲料中的有效成分植酸有破坏左右，而且相互之间还有抑制效果，造成了动物体对其吸收大大减少，同时排出体外的部分金属盐也会破坏生态环境。
4.微波是频率介于300mhz～300000mhz的电磁波。极性分子由于分子内电荷分布不均衡，在微波场中迅速吸收电磁波的能量后，通过分子偶极作用以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应，微波对材料有很强的穿透能力，对被照射的物质产生深层加热作用，具有加热快、受热体系温度均匀等特点。尽管微波在合成化学，材料化学，分析化学，高分子化学等领域中迅速获得科学工作者的重视和研究，但不少领域仍处于起步阶段，特别是微波辐照下金属螯合物的合成研究尚少见报道。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：将甜菜碱原料和金属盐分别溶于水中，然后将转移到微波高压反应釜中，经过微波辅助反应，得到甜菜碱金属螯合物溶液，经过抽滤、洗涤、干燥得到甜菜碱金属螯合物。
8.上述的制备方法，优选的，所述甜菜碱原料与水的质量比为(1:3)～(3:1)，更优选为10∶15。
9.优选的，所述金属盐与水的质量比为(1:0.8)～(1:1.5)，更优选为9∶10。
10.优选的，所述甜菜碱原料与金属盐的质量比为(1:0.5)～(1:1.5)，更优选为10∶9。
11.优选的，所述微波辅助反应的温度为60℃-140℃，时间为30-90min。
12.优选的，所述抽滤采用布氏漏斗进行抽滤。
13.优选的，所述洗涤先采用蒸馏水洗涤两次以上，再采用无水乙醇洗涤三次以上。
14.优选的，所述干燥的温度为70～110℃，更优选为85℃。
15.优选的，所述金属盐为二价金属粒子的盐，包括锌盐、铁盐、铜盐、锰盐、铬盐中的任意一种或多种。
16.优选的，所述甜菜碱原料包括甜菜碱、甜菜碱盐酸盐、甜菜碱一水合物中的任意一种或多种。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18.本发明以甜菜碱原料作为氨基酸配体，合成二价金属甜菜碱螯合物，其通过甜菜碱的吸收通道吸收，会比单一的金属盐吸收通道更好，可以充分更好的被生物体所吸收，减少了相互之间的拮抗左右，提高铜锌锰的生物利用率，同时在合成方法上利用微波反应，大大提高了反应的速度及产率，能够满足在动物饲料中的应用；且本发明的制备方法，操作简单，反应容易控制，生产成本低。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是实施例1-5得到的粉末衍射与标准图谱对比；
21.图2是实施例6-10得到的粉末衍射与标准图谱对比；
22.图3是实施例11-15得到的粉末衍射与标准图谱对比。
具体实施方式
23.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
24.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
25.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
26.实施例1：
27.一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
28.将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将氯化锌粉末9g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为60℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得白色甜菜碱锌螯合物。
29.实施例2：
30.一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
31.本实施例与实施例1的不同之处在于反应的温度，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将氯化锌粉末9g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为100℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得白色甜菜碱锌螯合物。
32.实施例3：
33.一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
34.本实施例与实施例1的不同之处在于反应的温度，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将氯化锌粉末9g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为140℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得白色甜菜碱锌螯合物。
35.实施例4：
36.一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
37.本实施例与实施例1的不同之处在于反应的时间，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将氯化锌粉末9g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为100℃时，反应30min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得白色甜菜碱锌螯合物。
38.实施例5：
39.一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
40.本实施例与实施例1的不同之处在于反应的时间，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将氯化锌粉末9g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为100℃时，反应90min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得白色甜菜碱锌螯合物。
41.表1不同微波反应条件下甜菜碱锌螯合物产率
[0042][0043]
通过图1可知，实施例1-5得到的产物与已有标准图谱进行对比，分析发现其峰型都能够很好的保持一致，说明5种的晶型都是一致的，而标准图谱的化学式结构为c5h
14
cl3no3zn，推测其是按照1:1完全反应的，同时说明5种产物都可以用这个化学式表示，为同一种物质；结合表1可知，随着温度的升高，反应鳌合产率在逐渐提高，但是超过100℃后，对产率提升不明显；同时随着反应时间的延长，鳌合反应的产率也在提高，综合考虑能耗，最佳的反应条件是反应温度100℃，反应时间90min。
[0044]
而其中5个产物的锌、甜菜碱、氯的含量都与上述化学式吻合，也能从侧面印证了5个实施例得到产物化学式为c5h
14
cl3no3zn。其可能的反应的化学方程式如下：
[0045]
c5h
11
no2·
hcl+zncl2+h2o
→
c5h
14
cl3no3zn。
[0046]
实施例6：
[0047]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0048]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成四水氯化锰，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将四水氯化锰粉末13g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为60℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得黄色甜菜碱锰螯合物。
[0049]
实施例7：
[0050]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0051]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成四水氯化锰，同时温度提高至100℃，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将四水氯化锰粉末13g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为100℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得黄色甜菜碱锰螯合物。
[0052]
实施例8：
[0053]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0054]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成四水氯化锰，同时温度提高至140℃，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将四水氯化锰粉末13g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为140℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得黄色甜菜碱锰螯合物。
[0055]
实施例9：
[0056]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0057]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成四水氯化锰，同时将反应时间缩短至30min，温度提高至100℃。将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将四水氯化锰粉末13g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为100℃时，反应30min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得黄色甜菜碱锰螯合物。
[0058]
实施例10：
[0059]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0060]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成四水氯化锰，同时将反应时间缩短至90min，温度提高至140℃。将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将四水氯化锰粉末13g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为140℃时，反应30min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得黄色甜菜碱锰螯合物。
[0061]
表2不同微波反应条件下甜菜碱锰螯合物产率
[0062][0063][0064]
通过图2可知，实施例6-10得到的产物与已有标准图谱进行对比，分析发现其峰型都能够很好的保持一致，说明5种的晶型都是一致的，而标准图谱的化学式结构为c
15h33
cl4mn2n3o6，推测其是按照甜菜碱与四水氯化锰按照3:2完全反应的，但反应原料是根据1:1投料的，说明其中甜菜碱盐酸盐是过量的，其反应产物跟甜菜碱锌的有所区别，同时说明5种产物都可以用这个化学式表示，为同一种物质；结合表2可知，随着温度的升高，反应鳌合产率在逐渐提高，最高可以达到78％，比最低的53％提高了47.2％；同时随着反应时间的延长，鳌合反应的产率也在提高，综合考虑能耗，最佳的反应条件是反应温度140℃，反应时间90min。
[0065]
3c5h
11
no2·
hcl+2mncl2·
4h2o
→c15h33cl4
mn2n3o6+3hcl+8h2o。
[0066]
实施例11：
[0067]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0068]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成二水合氯化铜，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将二水合氯化铜粉末11g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为60℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得翠绿色甜菜碱铜螯合物。
[0069]
实施例12：
[0070]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0071]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成二水合氯化铜，同时温度提高至100℃，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将二水合氯化铜粉末11g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为100℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得翠绿色甜菜碱铜螯合物。
[0072]
实施例13：
[0073]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0074]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成二水合氯化铜，同时温度提高至140℃，将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将二水合氯化铜粉末11g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为140℃时，反应60min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水
洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得翠绿色甜菜碱铜螯合物。
[0075]
实施例14：
[0076]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0077]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成二水合氯化铜，同时将反应时间缩短至30min，温度提高至100℃。将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将二水合氯化铜粉末11g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为100℃时，反应30min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得翠绿色甜菜碱铜螯合物。
[0078]
实施例15：
[0079]
一种微波辅助合成甜菜碱金属螯合物的方法，包括以下步骤：
[0080]
本实施例与实施例1的不同之处在于将氯化锌换成二水合氯化铜，同时将反应时间缩短至90min，温度提高至140℃。将甜菜碱盐酸盐粉末10g溶解在15ml水中，搅拌均匀，加入微波高压反应釜中；将二水合氯化铜粉末11g溶解在10ml水中，加入微波高压反应釜中，用玻璃棒搅拌均匀后，开启微波反应器，温度为140℃时，反应30min，冷却，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼先用蒸馏水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥器中85℃干燥得翠绿色甜菜碱铜螯合物。
[0081]
表3不同微波反应条件下甜菜碱铜螯合物产率
[0082][0083]
通过图3可知，实施例11-15得到的产物与已有标准图谱进行对比，说明5种的晶型都是一致的，而标准图谱的化学式结构为c
10h22
cl4cu2n2o4，推测其是按照甜菜碱与二水合氯化铜按照2:1完全反应的，但反应原料是根据1:1投料的，说明其中二水合氯化铜是过量的，其反应产物跟甜菜碱锌的有所区别，同时说明5种产物都可以用这个化学式表示，为同一种物质；结合表3可知，随着温度的升高，反应鳌合产率在逐渐提高，最高可以达到61％，比最低的47％提高了29.8％；同时也注意到最佳的反应条件是反应温度140℃，反应时间90min，这与之前甜菜碱锰的合成类似，说明这一系列的金属螯合物，很可能温度高一点，时间长一点，对反应更加有利，其反应的化学方程式可能为：
[0084]
2c5h
11
no2·
hcl+cucl2·
2h2o
→c10h22
cl2cun2o4+2hcl+2h2o。