本发明涉及自由基溶液聚合，进一步地说，是涉及一种自由基溶液聚合的引发方法、聚合物及应用。
背景技术：
1、自由基聚合是大规模生产各类烯类聚合物的有效方法，约60％以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。自由基的优点是对多种烯基单体具有很高聚合和共聚的活性，聚合条件缓和，聚合体系中可存在少量杂质，甚至可以以廉价环保的水为反应介质。自由基聚合的一个重要环节就是链引发，链引发中的第一步初级自由基的形成最为关键，常用的方法是通过光、热、辐射或者添加引发剂等方式在反应体系内生成自由基。
2、现有技术中引发聚合的方式有光引发、热引发、辐射引发、氧化还原引发等，可以是其中一种方式，也可以是几种方式的混合，所用的引发剂如：偶氮系引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂等。但上述引发方式均存在操作复杂，或者能耗高的缺点，且传统引发剂受引发效率以及半衰期的限制，不能在任意温度下进行引发，传统引发剂的来源受限、成本较高，经常具有毒性，稳定性不够好，光、热和辐射等引发方式的耗能问题。
3、因此，有必要研究一种操作简单、能耗较低、便捷可控和适用范围宽的自由基溶液聚合的引发方法。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种自由基溶液聚合的引发方法、聚合物及应用。
2、本发明选择合适的气源产生直径为微纳米级别的气泡，引入到烯基单体自由基溶液聚合体系中，微纳米气泡在体系中空化后，产生大量羟基自由基，用于引发烯基单体自由基溶液聚合。
3、微纳米气泡通常是指直径在50μm以下的气泡，其中直径在1μm以上的微小气泡被称为微气泡(micro-bubble)，直径小于1μm且大于1nm的超微小气泡被进一步称为纳米气泡(nano-bubble)。与传统大气泡(coarse bubble，直径＞50mm)和小气泡(fine bubble，直径＜5mm)相比，微纳米气泡直径小，小尺寸效应显著，其传质传热特性和界面性质均明显不同于传统大气泡。微纳米气泡由于自身体积小，在水中所受到的浮力要远远小于普通气泡在水中所受到的浮力，可在水中停留数分钟甚至几小时以上。在溶液中，微纳米气泡的形成、生长和崩塌称为“空化”，在“空化”过程中，微纳米气泡在收缩时，由于双电层的电荷密度迅速增高，气泡破裂时，气液界面消失的剧烈变化将界面上高浓度的正负离子积蓄的能量释放，此时可激发产生大量的羟基自由基。
4、因此结合微纳米气泡在溶液中的“空化”作用，可以将其引入到自由基溶液聚合的引发方法，不需要外界刺激即可产生自由基，引发烯基单体自由基溶液聚合，既能简化自由基溶液聚合，同时能够降低能耗。
5、本发明引入微纳米气泡后不需要外界刺激即可产生自由基，引发烯基单体自由基溶液聚合，操作简单，能耗较低；利用微纳米气泡作为烯基单体自由基溶液聚合的引发方法，具有便捷可控和适用范围宽的特点。
6、本发明的目的之一是提供一种自由基溶液聚合的引发方法，包括：
7、在烯基单体水溶液中通入惰性气体a除氧，之后引入气体b的微纳米气泡，微纳米气泡空化后引发烯基单体自由基溶液聚合，将所得胶体处理后，得到聚合物。
8、本发明优选的一种实施方式中，
9、所述烯基单体水溶液的质量浓度为10％～50％；优选为15％～35％；
10、所述惰性气体a为氮气、氩气、氦气中的至少一种；
11、所述气体b为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种；
12、惰性气体a和气体b可以相同，也可以不同；惰性气体a和气体b可以是以上一种气体，也可以是以上几种气体的混合；
13、所述烯基单体为阴离子单体及其碱金属盐或铵盐、非离子单体、阳离子单体中的至少一种；如2种、3种或以上；
14、本发明优选的一种实施方式中，
15、所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁二烯二酸酐、肉桂酸、延胡索酸、巴豆酸、乌头酸、2-甲基丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯磺酸、苯乙烯磺酸中的至少一种；和/或，
16、所述碱金属盐为锂、钾或钠金属盐；和/或，
17、所述非离子单体含亲水性基团；优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-取代丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、n-乙烯基乙酰胺中的至少一种；和/或，
18、所述阳离子单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺及其季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。
19、本发明优选的一种实施方式中，
20、所述烯基单体还包括丙烯酸酯、疏水性单体中的至少一种；丙烯酸酯和疏水性单体在不影响聚合物水溶性前提下，少量使用，丙烯酸酯和疏水性单体的总质量不超过烯基单体总质量的10％；
21、所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述疏水性单体为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的至少一种。
22、本发明优选的一种实施方式中，
23、所述气体b微纳米气泡的平均直径为50纳米～500钠米；优选为50纳米～200纳米。
24、微纳米气泡直径小至平均直径为50纳米～500钠米时，微纳米气泡通入烯基单体水溶液中，就开始空化，在烯基单体水溶液中，微纳米气泡的形成、生长和崩塌称为“空化”，这是因为微纳米气泡自身体积小，在水中所受到的浮力要远远小于普通气泡在水中所受到的浮力，可在水中停留数分钟甚至几小时以上，在“空化”过程中，微纳米气泡在收缩时，由于双电层的电荷密度迅速增高，气泡破裂时，气液界面消失的剧烈变化将界面上高浓度的正负离子积蓄的能量释放，此时可激发产生大量的羟基自由基，从而引发烯基单体自由基溶液聚合。
25、优选地，本发明用山东微气泡环保设备有限公司生产的型号lf1500微纳米气泡发生装置来引入微纳米气泡，通过转子流量计、压力和发生器控制气泡的直径；微纳米气泡发生器的进气量控制在10～200ml/min，进口压力控制在0.2～1mpa时，可以控制微纳米气泡的平均直径为50纳米～20微米。
26、本发明优选的一种实施方式中，
27、烯基单体水溶液的ph值为4～9；优选为4～6；
28、初始反应温度为-10℃～40℃；优选为0～25℃；
29、聚合反应是放热反应，在绝热反应釜里进行；
30、惰性气体a的气泡直径为1mm～10mm；通入时间为5min～60min；优选为20min～40min；
31、通入惰性气体a的目的是除氧，用普通的氮气瓶加上一个带流量计的减压阀，减压阀的流量控制在2～20l/min，优选5～15l/min，可提供气泡直径为1mm～10mm的惰性气体a；
32、胶体的处理方法为将所得胶体造粒、水解或不水解、烘干、粉碎、筛分；
33、制得的不同类型聚合物的胶体，根据需要造粒后进行水解或不进行水解直接烘干，需要水解的聚合物在造粒后，加入碱在一定温度下反应一段时间制备有一定水解度的聚合物，非水解聚合物不需要水解造粒后直接烘干制备。
34、本发明优选的一种实施方式中，
35、体系温度上升0.5℃～1℃后，停止引入微纳米气泡，继续反应1小时～6小时；优选为2小时～5小时。
36、本发明的目的之二是提供一种自由基溶液聚合的引发方法制得的聚合物。
37、本发明的目的之三是提供一种本发明所得到的聚合物在油藏开采中的应用，优选在高温高盐油藏聚驱、海上油藏聚驱、稠油油藏水驱、压裂中的应用；可以作为高温高盐油藏聚驱、海上油藏聚驱、稠油油藏水驱用的增稠剂，或压裂用的增稠剂和降阻剂。
38、本发明具体可以采用以下技术方案：
39、一种用于烯基单体自由基溶液聚合的引发方法，包括以下步骤：
40、称取一种或多种烯基单体配制成量浓度为10％～50％，优选为15％～35％的水溶液，调节该水溶液的ph值为4～9，优选为4～6；控制体系温度在-10℃-40℃，优选为0～25℃；向体系鼓直径为1mm～10mm的普通气泡惰性气体a5min～60min，优选20min～40min除氧，之后向体系中引入直径为50纳米～500钠米；优选为50纳米～200纳米的气体b的的微纳米气泡，体系温度上升0.5℃～1℃，体系变粘稠后，停止引入微纳米气泡，继续反应1-6小时，优选为2小时～5小时；将所得到的胶体经过造粒、水解或不水解、烘干、粉碎、筛分等工序得到分子量300万～3000万的聚合物。
41、惰性气体a为氮气、氩气、氦气中的至少一种；
42、气体b为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种；
43、烯基单体为阴离子单体及其碱金属盐或铵盐、非离子单体、阳离子单体中的至少一种；在不影响聚合物水溶性前提下，也可以包括少量丙烯酸酯、疏水性单体中的至少一种；
44、所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁二烯二酸酐、肉桂酸、延胡索酸、巴豆酸、乌头酸、2-甲基丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯磺酸、苯乙烯磺酸中的至少一种；
45、所述碱金属盐为锂、钾或钠金属盐中的至少一种；
46、所述非离子单体含亲水性基团；优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-取代丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、n-乙烯基乙酰胺中的至少一种；
47、所述阳离子单体为丙烯酸二甲氨基乙酯及其季铵盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺及其季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺及其季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；
48、所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
49、所述疏水性单体为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的至少一种。
50、与现有技术相比，本发明的有益效果：
51、本发明通过微纳米气泡引发烯基单体自由基溶液聚合，微纳米气泡不需要外界刺激即可产生自由基，微纳米气泡在收缩时，由于双电层的电荷密度迅速增高，气泡破裂时，气液界面消失的剧烈变化将界面上高浓度的正负离子积蓄的能量释放，此时可激发产生大量的羟基自由基，引发烯基单体自由基溶液聚合。
52、本发明的利用微纳米气泡作为烯基单体自由基溶液聚合的引发方法操作简单，能耗较低，具有便捷可控和适用范围宽的特点。
53、本发明在引发范围和聚合物性能上具有以下优点和效果：不受传统引发剂引发效率以及半衰期的限制，可在任意温度下进行引发；避免了传统引发剂的来源、成本、毒性、稳定性以及对聚合物性能影响等问题；避免了常规的光、热和辐射等引发方式的耗能问题。