一种丁二酸酯的制备方法与流程

本发明涉及化合物合成，具体涉及一种合成气连续生产丁二酸酯的方法。

背景技术：

1、可降解塑料pbs性能优良，其合成单体丁二酸采用传统的电解法或生物发酵法制备时，成本高、产能低、价格昂贵，进而使得可降解塑料pbs的应用受到限制。

2、通过非石油路线生产丁二酸或其酯符合我国“富煤贫油少气”的基本国情，因而在丁二酸或其酯制备领域越来越受到重视，但由于催化剂稳定性差等问题的存在，一般产品收率低。

3、因此本领域迫切需要提供一种反应活性高、催化剂活性稳定和产品收率高的丁二酸或其酯的生产方法。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种丁二酸或其酯的生产方法。

2、在本发明的第一方面，提供一种丁二酸酯的制备方法，所述方法包括步骤：使丙烯酸甲酯在催化体系下与低碳醇反应得到丁二酸酯；所述催化体系中包括钯化合物、喹啉类衍生物和膦配体。

3、在另一实施方式中，所述催化体系中还含有活性助剂，所述活性助剂为含钴化合物和/或含镍化合物。

4、在另一实施方式中，所述喹啉类衍生物为结构如式ⅰ所示的化合物：

5、

6、其中，

7、当r1为-so3h或-no2，r2选自氢、卤素、-oh、-cn、-coor4、-cor4、-c1-c6烷基、-c1-c6烷氧基、-c2-c6烯基、-c1-c6炔基、-c5-c7环烷基或-c6-c7芳基；

8、当r2为-so3h或-no2，r1选自氢、卤素、-oh、-cn、-coor4、-cor4、-c1-c6烷基、-c1-c6烷氧基、-c2-c6烯基、-c1-c6炔基、-c5-c7环烷基或-c6-c7芳基；

9、r3独立选自氢、卤素、-cn、-no2、-coor4、-cor4、-c1-c6烷基、-c2-c6烯基、-c1-c6炔基、-c5-c7环烷基或-c6-c7芳基；

10、r4独立选自氢、-c1-c6烷基、-c2-c6烯基、-c1-c6炔基或c6-c7芳基。

11、在另一实施方式中，所述喹啉类衍生物选自结构如式1、2、3、4或5所示的化合物：

12、

13、

14、在另一实施方式中，所述活性助剂与钯化合物的摩尔比为0-50:1；优选0-1:1。

15、在另一实施方式中，所述喹啉类衍生物与钯化合物的摩尔比为1-10:1。

16、在另一实施方式中，所述膦配体与钯化合物的摩尔比为2-100:1；优选2-20:1；更优选2-10:1。

17、在另一实施方式中，所述膦配体选自单齿膦配体、多齿膦配体、手性膦配体中的一种或多种；优选氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体。

18、在另一实施方式中，反应过程中通入一氧化碳使压力为1-5mpa。

19、在另一实施方式中，所述丙烯酸甲酯来源于丙烯氧化制丙烯酸后再酯化得到的丙烯酸甲酯。

20、在本发明的第二方面，提供一种连续生产丁二酸酯的方法，所述方法包括步骤：

21、(1)使一氧化碳和甲醇反应得到醋酸；

22、(2)使醋酸和甲醇经酯化反应得到醋酸甲酯；

23、(3)使醋酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应得到丙烯酸甲酯；和

24、(4)使丙烯酸甲酯与低碳醇通过如上所述的本发明提供的方法得到丁二酸酯。

25、在另一实施方式中，所述步骤(1)中所述一氧化碳来自含有一氧化碳的气体；优选煤基合成气。

26、据此，本发明提供了一种反应活性高、催化剂活性稳定和产品收率高的丁二酸或其酯的生产方法。

1.一种丁二酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：使丙烯酸甲酯在催化体系下与低碳醇反应得到丁二酸酯；所述催化体系中包括钯化合物、喹啉类衍生物和膦配体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化体系中还含有活性助剂，所述活性助剂为含钴化合物和/或含镍化合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喹啉类衍生物为结构如式ⅰ所示的化合物：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述喹啉类衍生物选自结构如式1、2、3、4或5所示的化合物：

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性助剂与钯化合物的摩尔比为0-50:1；优选0-1:1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喹啉类衍生物与钯化合物的摩尔比为1-10:1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体与钯化合物的摩尔比为2-100:1；优选2-20:1；更优选2-10:1。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体选自单齿膦配体、多齿膦配体、手性膦配体中的一种或多种；优选氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体。

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，反应过程中通入一氧化碳使压力为1-5mpa。

10.一种连续生产丁二酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：