一种具备低反射特性的电磁屏蔽复合材料及其制备方法

1.本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种具备低反射特性的电磁屏蔽复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着互联网通讯技术的快速发展和微型电路高度集成化电子设备的广泛应用，电磁辐射污染日益严重，已经成为一个无法忽视的社会问题。电磁兼容可以衰减电磁辐射以保护人体健康、电子设备正常运行以及工业生产免受电磁波的辐射，既而受到越来越多的关注。其中，电磁屏蔽是电磁兼容设计中一种重要而有效的方法。
3.目前，金属及其复合材料被广泛用于制造电磁屏蔽材料。尽管金属的电磁屏蔽性能出色，但其密度高、耐磨性差、不耐腐蚀，常常需要表面改性或者负载额外保护设备，已经无法满足当前轻便的小型电子设备的发展需求。与金属材料相比，碳材料具备密度小，良好的导电性能，耐高温，耐腐蚀，加工方便等优点，在电磁屏蔽领域具有巨大的应用潜力。受到尺寸和结构的限制，纯碳材料难以单独作为电磁屏蔽材料使用。此外，考虑到电磁屏蔽的所有特性不能通过单一材料解决。因此，考虑通过一定步骤的加工工艺将适量的碳材料与聚合物复合，既而得到轻质、柔软、高吸收的高性能电磁屏蔽复合材料。
4.此外，传统电磁屏蔽材料的屏蔽机理是由反射主导的。被屏蔽的电磁辐射大部分经过屏蔽层再次反射到周围环境中，造成了电磁辐射的二次污染。


技术实现要素：

5.基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种具备低反射特性的电磁屏蔽复合材料及其制备方法。
6.为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种具备低反射特性的电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将石墨烯纤维膜平铺在铁质模具底部；
9.步骤二、将未固化的硅橡胶液体与短切碳纤维进行混合和高速搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱脱泡；
10.步骤三、将脱泡后的短切碳纤维/硅橡胶预混合溶液倒入铁质模具中，以浇筑在石墨烯纤维膜上；
11.步骤四、将铁质模具放置于平板硫化机，进行固化反应，制得短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。
12.作为优选方案，所述石墨烯纤维膜的面密度为2.5～40g/m2，单根石墨烯纤维直径为30～50μm。
13.作为优选方案，所述未固化的硅橡胶液体按以下重量份配料：
14.甲基乙烯基聚硅氧烷100份、白炭黑5～50份、含氢聚硅氧烷5～40份、铂催化剂0.05～0.5份、抑制剂0.03～0.3份。
15.作为优选方案，所述未固化的硅橡胶液体与短切碳纤维按以下重量份共混：
16.未固化的硅橡胶液体100份、短切碳纤维0.001～0.1份。
17.作为优选方案，所述短切碳纤维长度为3～9mm，直径为5～15μm，电导率为50000～100000s/m。
18.作为优选方案，所述固化反应的温度为25～60℃，固化反应时间为2～6h，固化反应施加压力为0.001～1mpa。
19.本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的电磁屏蔽复合材料，所述电磁屏蔽复合材料为短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。
20.作为优选方案，所述短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜中的短切碳纤维含量为0.001～0.1wt％。
21.作为优选方案，所述短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜中的石墨烯含量为0.1～1wt％。
22.作为优选方案，所述短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜的厚度为1～5mm。
23.本发明与现有技术相比，有益效果是：
24.本发明的电磁屏蔽复合材料，质轻、柔软，具备低反射特性的电磁屏蔽性能，在屏蔽电磁辐射的同时可吸收大部分电磁辐射，大幅度减少电磁辐射的二次污染。
25.本发明的电磁屏蔽复合材料的制备方法，使用加成型硅橡胶为基体，环保无污染，对人体无害，且材料复合成型工艺简单，易于批量制备。
附图说明
26.图1是本发明实施例1的短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜的表面显微镜照片；
27.图2是本发明实施例1的短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜在x频段(8.2ghz～12.4ghz)的电磁屏蔽性能测试图；其中，se
t
表示总屏蔽效能，ser表示反射损耗，sea表示吸收损耗，t表示透射系数，r表示反射系数，a表示吸收系数；
28.图3是本发明实施例1的短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜在p频段(12.4ghz～18.0ghz)电磁屏蔽性能测试图。
具体实施方式
29.以下将通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
30.实施例1：
31.本实施例的电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
32.一、石墨烯纤维膜的制备
33.采用湿法纺丝工艺，在注射泵的推力下，将5ml体积的3wt％氧化石墨烯纺丝水溶液通过直径为110μm的针头，经过5wt％氯化钙水溶液，制得氧化石墨烯纤维。通过喷洒乙醇和真空干燥，制得氧化石墨烯纤维纤维膜。然后，在60℃环境温度和氢碘酸溶液浸泡下，通过还原反应制得石墨烯纤维纤维膜。用乙醇反复清洗石墨烯纤维纤维膜，除去多余的氢碘酸和单质碘。最后，真空干燥除去乙醇和水，得到干燥的墨烯纤维纤维膜。
34.二、树脂预制液的制备
35.将100g甲基乙烯基聚硅氧烷、30g白炭黑、10g含氢聚硅氧烷、0.15g铂催化剂、0.1g抑制剂进行共混、搅拌，制得未固化的硅橡胶液体。其中，抑制剂选用1-乙炔基环己醇。
36.将未固化的20g硅橡胶液体与6mm长的0.001g短切碳纤维进行混合和高速搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱脱泡，制得树脂预制液。
37.三、电磁屏蔽复合材料的制备
38.将步骤一制备的石墨烯纤维膜平铺在铁质模具底部；
39.将步骤二制备的树脂预制液倒入铁质模具，以浇筑在石墨烯纤维膜上；
40.然后将铁质模具放入平板硫化机中，在1mpa压力和60℃温度条件下，经过2h时长的固化反应，制得短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。
41.其中，复合膜厚度为3mm，其中的短切碳纤维的含量为0.005wt％，石墨烯的含量为0.5wt％。
42.本实施例制得的电磁屏蔽复合材料的表面显微镜照片如图1所示，在硅橡胶基体中，石墨烯纤维膜位于底部作为屏蔽层；短切碳纤维均匀分散在基体中作为吸收层。
43.本实施例制得的电磁屏蔽复合材料在x频段(8.2～12.4ghz)的电磁屏蔽性能测试图如图2所示，在8.2～12.4ghz频段，复合膜的总电磁屏蔽效能为21.9～22.2db；反射损耗和反射系数都随着频率增大迅速下降，吸收损耗和吸收系数都随着频率增大迅速提高，这是因为随着频率提高，入射电磁辐射的穿透能力增强，更多的入射电磁波进入复合膜被吸收；反射损耗为0.7～4.5db，反射系数为0.15～0.65，这意味最低仅有15％的电磁辐射被反射；吸收损耗为17.6～21.2db，吸收吸收为0.34～0.85，这意味着最高有85％的入射电磁辐射被吸收。
44.本实施例制得的电磁屏蔽复合材料在p频段(12.4～18.0ghz)的电磁屏蔽性能测试图如图3所示，在12.4～18.0ghz频段，复合膜的总电磁屏蔽效能为19.4～21.0db；反射损耗为0.1～1.1db，反射系数为0.02～0.22，，最低仅有2％的电磁辐射被反射；吸收损耗为18.4～20.9db，吸收吸收为0.77～0.97，这意味在该频段复合膜的屏蔽机制以吸收损耗为主，最高有97％的电磁波被吸收。
45.实施例2：
46.本实施例的电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
47.一、石墨烯纤维膜的制备
48.采用湿法纺丝工艺，在注射泵的推力下，将2.5ml体积的3wt％氧化石墨烯纺丝水溶液通过直径为110μm的针头，经过5wt％氯化钙水溶液，制得氧化石墨烯纤维。通过喷洒乙醇和真空干燥，制得氧化石墨烯纤维纤维膜。然后，在60℃环境温度和氢碘酸溶液浸泡下，通过还原反应制得石墨烯纤维纤维膜。用乙醇反复清洗石墨烯纤维纤维膜，除去多余的氢碘酸和单质碘。最后，真空干燥除去乙醇和水，得到干燥的墨烯纤维纤维膜。
49.二、树脂预制液的制备
50.将100g甲基乙烯基聚硅氧烷、30g白炭黑、10g含氢聚硅氧烷、0.15g铂催化剂、0.1g抑制剂进行共混、搅拌，制得未固化的硅橡胶液体。其中，抑制剂选用1-乙炔基环己醇。
51.将未固化的20g硅橡胶液体与6mm长的0.001g短切碳纤维进行混合和高速搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱脱泡，制得树脂预制液。
52.三、电磁屏蔽复合材料的制备
53.将步骤一制备的石墨烯纤维膜平铺在铁质模具底部；
54.将步骤二制备的树脂预制液倒入铁质模具，浇筑在石墨烯纤维膜上；
55.然后将铁质模具放入平板硫化机中，在1mpa压力和60℃温度条件下，经过2h时长的固化反应，制得短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。
56.其中，复合膜厚度为3mm，其中的短切碳纤维的含量为0.005wt％，石墨烯的含量为0.25wt％。
57.实施例3：
58.本实施例的电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
59.一、石墨烯纤维膜的制备
60.采用湿法纺丝工艺，在注射泵的推力下，将10ml体积的3wt％氧化石墨烯纺丝水溶液通过直径为110μm的针头，经过5wt％氯化钙水溶液，制得氧化石墨烯纤维。通过喷洒乙醇和真空干燥，制得氧化石墨烯纤维纤维膜。然后，在60℃环境温度和氢碘酸溶液浸泡下，通过还原反应制得石墨烯纤维纤维膜。用乙醇反复清洗石墨烯纤维纤维膜，除去多余的氢碘酸和单质碘。最后，真空干燥除去乙醇和水，得到干燥的墨烯纤维纤维膜。
61.二、树脂预制液的制备
62.将100g甲基乙烯基聚硅氧烷、30g白炭黑、10g含氢聚硅氧烷、0.15g铂催化剂、0.1g抑制剂进行共混、搅拌，制得未固化的硅橡胶液体。其中，抑制剂选用1-乙炔基环己醇。
63.将未固化的20g硅橡胶液体与6mm长的0.001g短切碳纤维进行混合和高速搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱脱泡，制得树脂预制液。
64.三、电磁屏蔽复合材料的制备
65.将步骤一制备的石墨烯纤维膜平铺在铁质模具底部；
66.将步骤二制备的树脂预制液倒入铁质模具，浇筑在石墨烯纤维膜上；
67.然后将铁质模具放入平板硫化机中，在1mpa压力和60℃温度条件下，经过2h时长的固化反应，制得短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。
68.其中，复合膜厚度为3mm，其中的短切碳纤维的含量为0.005wt％，石墨烯的含量为1wt％。
69.实施例4：
70.本实施例的电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
71.一、石墨烯纤维膜的制备
72.采用湿法纺丝工艺，在注射泵的推力下，将5ml体积的3wt％氧化石墨烯纺丝水溶液通过直径为110μm的针头，经过5wt％氯化钙水溶液，制得氧化石墨烯纤维。通过喷洒乙醇和真空干燥，制得氧化石墨烯纤维纤维膜。然后，在60℃环境温度和氢碘酸溶液浸泡下，通过还原反应制得石墨烯纤维纤维膜。用乙醇反复清洗石墨烯纤维纤维膜，除去多余的氢碘酸和单质碘。最后，真空干燥除去乙醇和水，得到干燥的墨烯纤维纤维膜。
73.二、树脂预制液的制备
74.将100g甲基乙烯基聚硅氧烷、30g白炭黑、10g含氢聚硅氧烷、0.15g铂催化剂、0.1g抑制剂进行共混、搅拌，制得未固化的硅橡胶液体。其中，抑制剂选用1-乙炔基环己醇。
75.将未固化的20g硅橡胶液体与6mm长的0.0002g短切碳纤维进行混合和高速搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱脱泡，制得树脂预制液。
76.三、电磁屏蔽复合材料的制备
77.将步骤一制备的石墨烯纤维膜平铺在铁质模具底部；
78.将步骤二制备的树脂预制液倒入铁质模具，浇筑在石墨烯纤维膜上；
79.然后将铁质模具放入平板硫化机中，在1mpa压力和60℃温度条件下，经过2h时长的固化反应，制得短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。
80.其中，复合膜厚度为3mm，其中的短切碳纤维的含量为0.001wt％，石墨烯的含量为0.5wt％。
81.实施例5：
82.本实施例的电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
83.一、石墨烯纤维膜的制备
84.采用湿法纺丝工艺，在注射泵的推力下，将5ml体积的3wt％氧化石墨烯纺丝水溶液通过直径为110μm的针头，经过5wt％氯化钙水溶液，制得氧化石墨烯纤维。通过喷洒乙醇和真空干燥，制得氧化石墨烯纤维纤维膜。然后，在60℃环境温度和氢碘酸溶液浸泡下，通过还原反应制得石墨烯纤维纤维膜。用乙醇反复清洗石墨烯纤维纤维膜，除去多余的氢碘酸和单质碘。最后，真空干燥除去乙醇和水，得到干燥的墨烯纤维纤维膜。
85.二、树脂预制液的制备
86.将100g甲基乙烯基聚硅氧烷、30g白炭黑、10g含氢聚硅氧烷、0.15g铂催化剂、0.1g抑制剂进行共混、搅拌，制得未固化的硅橡胶液体。其中，抑制剂选用1-乙炔基环己醇。
87.将未固化的20g硅橡胶液体与6mm长的0.002g短切碳纤维进行混合和高速搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱脱泡，制得树脂预制液。
88.三、电磁屏蔽复合材料的制备
89.将步骤一制备的石墨烯纤维膜平铺在铁质模具底部；将步骤二制备的树脂预制液倒入铁质模具，浇筑在石墨烯纤维膜上；然后将铁质模具放入平板硫化机中，在1mpa压力和60℃温度条件下，经过2h时长的固化反应，制得短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。
90.其中，复合膜厚度为3mm，其中短切碳纤维的含量为0.01wt％，石墨烯的含量为0.5wt％。
91.实施例6：
92.本实施例的电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
93.一、石墨烯纤维膜的制备
94.采用湿法纺丝工艺，在注射泵的推力下，将5ml体积的3wt％氧化石墨烯纺丝水溶液通过直径为110μm的针头，经过5wt％氯化钙水溶液，制得氧化石墨烯纤维。通过喷洒乙醇和真空干燥，制得氧化石墨烯纤维纤维膜。然后，在60℃环境温度和氢碘酸溶液浸泡下，通过还原反应制得石墨烯纤维纤维膜。用乙醇反复清洗石墨烯纤维纤维膜，除去多余的氢碘酸和单质碘。最后，真空干燥除去乙醇和水，得到干燥的墨烯纤维纤维膜。
95.二、树脂预制液的制备
96.将100g甲基乙烯基聚硅氧烷、30g白炭黑、10g含氢聚硅氧烷、0.15g铂催化剂、0.1g抑制剂进行共混、搅拌，制得未固化的硅橡胶液体。其中，抑制剂选用1-乙炔基环己醇。
97.将未固化的20g硅橡胶液体与6mm长的0.01g短切碳纤维进行混合和高速搅拌，混合均匀后置于真空干燥箱脱泡，制得树脂预制液。
98.三、电磁屏蔽复合材料的制备
99.将步骤一制备的石墨烯纤维膜平铺在铁质模具底部；将步骤二制备的树脂预制液倒入铁质模具，浇筑在石墨烯纤维膜上；然后将铁质模具放入平板硫化机中，在1mpa压力和60℃温度条件下，经过2h时长的固化反应，制得短切碳纤维/石墨烯纤维/硅橡胶复合膜。复合膜厚度为3mm，其中短切碳纤维的含量为0.05wt％，石墨烯的含量为0.5wt％。
100.对比例1：
101.对比例1与实施例1的区别在于：在制备过程中未加石墨烯纤维膜，制备短切碳纤维/硅橡胶复合材料。
102.对比例2：
103.对比例2与实施例1的区别在于：在制备过程中未加短切碳纤维，制备石墨烯纤维/硅橡胶复合材料。
104.对比例3：
105.对比例3与实施例1的区别在于：在制备过程中直接将短切碳纤维、石墨烯纤维和硅橡胶进行共混和固化，制备石墨烯纤维/硅橡胶复合材料。
106.对比例4：
107.对比例4与实施例1的区别在于：在制备过程中直接将短切碳纤维替换为碳纳米管，制备碳纳米管/石墨烯纤维/硅橡胶复合材料。
108.对各实施例以及对比例制得的复合材料的电磁屏蔽效能(x波段)测试结果列于表1。
109.表1电磁屏蔽效能(x波段)汇总表
[0110][0111]
从表1可以看出本发明制得的复合材料在x频段具备低反射特性电磁屏蔽性能。实施例2的性能测试结果可以看出，过低的石墨烯含量都会导致总屏蔽性能下降，吸收系数略有下降。实施例3的性能测试结果，提高复合膜中石墨烯含量可以提高总的屏蔽性能，但是反射系数会大幅度提高。实施例4、5、6和对比例2的性能测试结果表明短切碳纤维作为复合材料的吸收层，其加入量对复合膜的反射系数和吸收系数产生重要影响。此外，适合的短切碳纤维添加量能大幅度降低电磁辐射的反射。其原因是短切碳纤维的含量决定了复合膜的阻抗匹配。
[0112]
对各实施例以及对比例制得的复合材料的电磁屏蔽效能(p波段)测试结果列于表2。
[0113]
表2电磁屏蔽效能(p波段)汇总表
[0114][0115]
从表2的测试结果中进一步可以看出本发明制得的复合材料在p频段的低反射特性电磁屏蔽性能是十分明显的。实施例1-6的性能测试结果表明复合膜在p频段的屏蔽机制以吸收为主，整个频段的反射系数都小于0.5。其中，实施例5在p频段的反射系数都小于0.2，这是因为高频率电磁辐射的穿透能力更强，更容易进入复合膜内部。
[0116]
在上述实施例及其替换方案中，短切碳纤维的长度还可以为1mm、3mm、9mm等。
[0117]
在上述实施例及其替换方案中，复合膜的厚度还可以为1mm、2mm、4mm、5mm。
[0118]
鉴于本发明方案实施例众多，所有组分、组分含量以及工艺参数均可在相应的范围内根据应用需求进行确定，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。
[0119]
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。