一种氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物及其制备方法与应用

本发明属于有机半导体材料，具体涉及一种氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物及其制备方法与应用，更具体涉及一种氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物及其制备方法与场效应晶体管。

背景技术：

1、聚合物场效应晶体管(polymer field-effect transistors,简称pfets)是以聚合物半导体材料为活性组分、通过电场来控制材料导电能力，可进行信号转换和放大的电子元件，是基于聚合物分子骨架上高度离域的电子体系而衍生的重要应用。高性能pfets在可穿戴电子、柔性显示、智能传感等领域有极具潜力的应用前景，它的成功应用必然能够促进信息、能源、生命等诸多领域的技术革新，必将对经济发展以及社会进步产生深远的影响。同传统的无机材料和有机小分子半导体材料相比，聚合物半导体材料具有原料广泛以及合成工艺简单等优点，在结构和性能上具有极为优越的可编辑特性，还具有范德华力作用较弱、可溶解、可组装、易于溶液法处理的特点，从而为大规模制造轻质、柔性电子器件提供了可能。因此，自它诞生以来就受到科研工作者和产业界的广泛关注，是目前有机电子学研究领域的焦点和热点之一。

2、聚合物半导体层是pfets器件的核心组分，它的性质决定着场效应晶体管器件的性能。因此设计、合成性能优良的聚合物半导体材料是聚合物场效应晶体管广泛应用的基础与前提。与有机小分子场效应晶体管一样，pfets的性能参数主要包括迁移率(μ)、开关比(ion/ioff)和阈值电压(vt)。其中迁移率和开关比的数值越大，标志着pfets具有较好的性能，而阈值电压(vth)则越接近于零伏特越好，这样的pfets就越能够节约能源。经过几十年的发展，聚合物半导体材料及其pfets研究取得了巨大的研究进展。但已有的聚合物半导体材料及pfets的迁移率等性能依然不能满足广泛应用的需要，所以继续发展新型聚合物材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物及其制备方法与应用。

2、本发明提供了一种聚合物，其结构式如式ⅰ所示：

3、

4、式i中，r1和r2选自c5-c80的直链或支链烷基中的至少一种；

5、n为5～200。

6、本发明上述式ⅰ所示聚合物又称氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物。

7、上述的聚合物式ⅰ中，r1和r2选自c10-c50的直链或支链烷基中的至少一种；

8、n为10～100。

9、上述的聚合物式ⅰ中，r1和r2选自c15-c40的直链或支链烷基中的至少一种；

10、n为30～80，具体可为40～50。

11、上述的聚合物式ⅰ中，r1和r2选自4-癸基十四烷基；

12、n为50和/或40。

13、上述的聚合物式ⅰ中，ar选自如下结构式所示基团中的至少一种：

14、

15、本发明中，所述聚合物的结构式，具体如下式中pnffn-dte和pnccn-bt所示：

16、

17、各式中，

18、本发明还提供了一种制备上述式ⅰ所示聚合物的方法，包括如下步骤：

19、1)在钯催化剂和配体存在的条件下，将式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物进行stille反应，反应完毕得到式ⅳ所示合成中间体；

20、

21、    

22、所述式ⅱ、式ⅳ中r1的定义与所述式i中的r1定义相同；

23、所述式ⅲ中，r3为c1和c4直链烷基中的至少一种；

24、2)在有机酸存在的条件下，将式ⅳ所示化合物与式ⅴ所示化合物进行aldol反应，反应完毕得到式ⅵ所示单体；

25、

26、所述式ⅴ中，r2的定义与所述式i中的r2定义相同；

27、所述式ⅵ中，r1和r2的定义与所述式i中的r1和r2定义相同；

28、3)在惰性气氛中，在钯试剂和配体存在时，式ⅵ所示化合物和式ⅶ所示化合物反应，得到式ⅰ所示共轭聚合物；

29、所述式ⅶ中，r4为c1和c4直链烷基中的至少一种；ar的定义与所述式i中的r2定义相同。

30、上述的方法中，所述钯催化剂选自二(二亚苄基丙酮)钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯；

31、所述配体为三(邻甲苯基)膦和/或三苯基膦；

32、所述式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物的投料摩尔比可为1：0.30～0.50，具体为1：0.454；

33、所述钯催化剂的用量为所述式ⅱ所示化合物投料摩尔用量的1％～15％，具体为3.15％；

34、所述膦配体的用量为所述式ⅱ所示化合物投料摩尔用量的10％～40％，具体为14.9％；

35、所述stille反应中，反应温度可为60℃～120℃，优选80℃～110℃，更优选可为100℃、80℃～100℃或100℃～110℃；

36、时间可为10小时～48小时，优选12小时～36小时，更优选可为12小时、12小时～24小时或12小时～36小时；

37、所述stille反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；

38、所述stille反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自四氢呋喃和和/或甲苯；溶剂的用量以完全溶解反应物为准。

39、上述的方法中，所述有机酸为对甲苯磺酸和/或对甲苯磺酸一水合物；

40、所述式ⅴ所示化合物与式ⅳ所示化合物的投料摩尔比可为1：0.30～0.50，具体可为1:0.47、1：0.30～0.47、1：0.47～0.50或1：0.45～0.50，所述式ⅴ所示化合物与有机酸的投料摩尔比可为1：0.05～0.30，具体可为1:0.18、1：0.18～0.30、1：0.05～0.18或1：0.15～0.25；

41、所述aldol反应中，反应温度可为60℃～120℃，优选80℃～100℃，具体可为90℃、90℃～100℃、80℃～90℃或85℃～95℃；

42、时间可为12小时～60小时，优选18小时～48小时，具体可为24小时、18小时～24小时、24小时～48小时或20小时～36小时；

43、所述aldol反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；

44、所述aldol反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种；溶剂的用量以完全溶解反应物为准。

45、上述的方法中，步骤(3)中，所述钯试剂为二(二亚苄基丙酮)钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯；

46、所述配体为三(邻甲苯基)膦、三苯基膦和三苯基砷中至少一种；优选三(邻甲苯基)膦；式ⅵ所示化合物与式ⅶ所示化合物、钯催化剂和配体的摩尔比依次为1：0.98～1.02：0.01～0.10：0.10～0.40，具体可为1：1.0：0.0328：0.296；

47、所述反应中，反应温度可为80℃～140℃，优选100℃～130℃，更优选可为115℃、115℃～130℃、100℃～115℃或110℃～120℃；

48、时间为0.01小时～36小时，优选0.1小时～24小时，更优选可为12小时、0.1小时～12小时、12小时～24小时或10小时～20小时；

49、所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；

50、所述反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和/或氯苯；溶剂的用量以完全溶解反应物为准。

51、本发明中，上述制备方法中每个反应的后处理方法均按照本领域中常规的方法进行。

52、本发明所述式ⅰ所示聚合物应用于制备有机效应晶体管中。

53、本发明进一步提供了一种有机场效应晶体管，该有机场效应晶体管的有机半导体层由上述式ⅰ所示聚合物制成。

54、上述有机场效应晶体管中，所述有机半导体层的厚度具体可为10～50nm，具体为30nm、10～30nm、30～50nm或20～40nm。

55、采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

56、1、本发明氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物的合成原料都可以简单合成或者从商业途径大量采购得到，宜于大规模合成。

57、2、本发明氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物具有较宽的紫外-可见光吸收光谱，优良的热学稳定性，良好的成膜性，有望通过溶液法制备高性能聚合物场效应晶体管器件

58、3、本发明氮杂乙烯桥连双异靛蓝聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有优秀的电子/空穴迁移率(μe/μh)(最优为μe/μh为1.65/0.75cm2 v-1s-1)，具有广阔的应用前景。