一种含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料及其制备方法，属于阻燃复合材料领域。


背景技术：

2.环氧树脂是一种十分重要的热固性树脂，有着优良的综合性能，具有成熟的工业制备流程，被广泛应用于生产生活的各个方面，例如用于金属材料的防锈、为木板增添功能性或装饰性、作为高性能粘合剂等。但普通的环氧树脂的极限氧指数(loi)仅为20％左右，其易燃性很大程度的限制了环氧树脂的应用。随着高精尖行业的迅速发展，环氧树脂的阻燃性逐渐无法满足需求，因此开发高效阻燃环氧树脂迫在眉睫。
3.阻燃型环氧树脂一般分为添加型和反应型。添加型环氧树脂一般工艺简单、原料的来源较广，是目前世界上较多使用的类型，但是添加剂的加入也带来了分散性、相容性及界面性的问题，环氧树脂的力学性能也会因此受到较大影响。而反应型阻燃固化促进剂能将阻燃元素直接引入环氧树脂链中，如作为一种固化剂使用，在使得环氧树脂具有长期阻燃效果的同时，对环氧体系力学性能影响较小。目前提高环氧树脂阻燃性的方法主要是在环氧树脂中引入溴元素，如溴代环氧树脂等，但由于溴代环氧树脂燃烧时会产生大量的有毒气体，危害人类健康，使其的应用受到很大限制，因此人们迫切需要其他类型的阻燃型环氧树脂。因此含磷、氮类环氧树脂及有机硅类环氧树脂的研发被人们重视起来。
4.环聚磷腈中氮磷交替排列，氮磷含量高，其化学组成和结构可赋予其阻燃能力，而且生物相容性好，是一种无毒无害的环保原料。由此可知六氯环三磷腈(hccp)作为该类化合物具有很大的阻燃潜力。hccp结构中具有活泼亲核反应基团，通过亲核取代反应引入多种结构。咪唑具有含氮量较高的杂环结构，其结构能够有效固化环氧树脂。因此本发明以此为基础设计了一种咪唑类固化促进剂，并用于制备环氧阻燃复合材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料及其制备方法，以提高环氧树脂的阻燃性。
6.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
7.一种含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料，其特点在于：所述环氧阻燃复合材料由环氧树脂、固化剂及咪唑类固化促进剂组成；
8.所述咪唑类固化促进剂是由六氯环三磷腈与咪唑反应，通过咪唑环上的活性氢取代六氯环三磷腈上六个氯原子，从而获得的结构式如式(1)所示的六咪唑基磷腈；
[0009][0010]
进一步地，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛树脂和双酚s型环氧树脂中的至少一种。
[0011]
进一步地，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐中的至少一种。
[0012]
进一步地，所述咪唑类固化促进剂六咪唑基磷腈的制备方法为：将咪唑和无水碳酸钾加入到三口烧瓶中，加入四氢呋喃作为反应溶剂，用真空泵抽出空气后通入氮气保护；将六氯环三磷腈溶解于适量四氢呋喃后，用滴液漏斗滴入咪唑溶液中，30～35℃下搅拌反应1～2h；反应结束后抽滤取滤液，在30～35℃下减压蒸馏除去溶剂，之后用四氢呋喃洗涤，最后将产物于30～35℃真空烘箱中过夜干燥，即获得白色晶体六咪唑基磷腈(记为himph)。
[0013]
进一步地，咪唑、无水碳酸钾与六氯环三磷腈的质量比为7～8：2～3：3。
[0014]
本发明所述环氧阻燃复合材料的制备方法为：将六咪唑基磷腈溶解在适量二氯甲烷中，加入环氧树脂与固化剂混合并机械搅拌至溶液澄清透明，然后减压蒸馏除去二氯甲烷，所得混合物倒入模具中真空脱泡，固化，即获得含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料。
[0015]
进一步地，所述环氧树脂与固化剂的质量比为6:5～5.5，所述六咪唑基磷与环氧树脂的质量比为1～11.5:100。
[0016]
进一步地，所述减压蒸馏的温度为80℃，所述真空脱泡是在80℃真空脱泡0.5h，所述固化是先80℃固化1h、再90℃固化1h。
[0017]
与已有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0018]
1、本发明的咪唑类固化促进剂可以有效提高环氧树脂的阻燃性，延长复合材料的点燃时间，热释放速率和热释放总量明显降低，在电子封装及建筑行业有广阔的应用前景。
[0019]
2、本发明含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料制备方法简单、使用方便，且在较低的温度下即可以固化，可应用于实际生产生活。
[0020]
3、本发明含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料中固化促进剂原料六氯环三磷腈、咪唑相容性好，可使得环氧树脂复合材料阻燃性能更优异。
[0021]
4、本发明的咪唑类固化促进剂himph在凝聚相中的阻燃机理是热解生成的偏磷酸和焦磷酸对环氧树脂基体有催化炭化作用，促进生成致密的膨胀残炭可以阻隔热量的传递、绝缘和抑制热解产物的挥发，以达到阻燃的效果。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1中所用im、hccp原料与所得himph产物的ft-ir谱图。
[0023]
图2为本发明实施例1所得himph产物的nmr谱图，其中(a)为1hnmr谱图，(b)为
31
pnmr谱图。
[0024]
图3为本发明各实施例中himph不同添加比例所得himph/ep阻燃复合材料的热释放速率(hrr)和总放热量(thr)随时间变化曲线。
[0025]
图4为本发明不同升温速率下ep(未加himph)和himph/ep-1体系的非等温固化的差示扫描量热曲线及ln(β/tp2)与1/tp的关系曲线，其中：图4(a)为不同升温速率下ep非等温固化的dsc曲线，图4(b)为根据图4(a)基于kissinger方程线性拟合ln(β/tp2)与1/tp的关系曲线；图4(c)为不同升温速率下himph/ep-1非等温固化的dsc曲线，图4(d)为根据图4(c)基于kissinger方程线性拟合ln(β/tp2)与1/tp的关系曲线。
具体实施方式
[0026]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0027]
本发明实施例提供一种含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料的制备方法，是由六氯环三磷腈与咪唑反应，通过咪唑环上的活性氢取代六氯环三磷腈上六个氯原子，从而获得六咪唑基磷腈(himph)，再通过溶液共混法将其用于环氧树脂的阻燃改性，得到的含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料的阻燃性能得到提高。
[0028]
实施例1
[0029]
步骤1：合成阻燃型咪唑类固化促进剂himph
[0030]
将咪唑(7.05g)和无水碳酸钾(2.5g)加入到500ml三口烧瓶中，加入100ml四氢呋喃，用真空泵抽出空气后通入氮气保护；将hccp(3g)溶解于50ml四氢呋喃后，用滴液漏斗滴入咪唑溶液中，35℃下搅拌反应1h。反应结束后抽滤取滤液，在35℃下减压蒸馏除去溶剂，之后用四氢呋喃少量多次洗涤，最后将产物于35℃真空烘箱中过夜干燥，得到白色晶体产物himph。
[0031]
步骤2：用溶液法制备himph/ep阻燃复合材料
[0032]
先称取0.3g的himph溶解在适量二氯甲烷中，加入环氧树脂(双酚a型环氧树脂e-44)30g、固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐25.5g混合并机械搅拌至溶液澄清透明，之后在80℃减压蒸馏除去二氯甲烷，所得混合物倒入模具中，在真空烘箱中80℃脱泡0.5h，之后80℃固化1h，90℃固化1h，即获得含咪唑类固化促进剂的环氧阻燃复合材料，记为himph/ep-1。
[0033]
实施例2
[0034]
本实施例按实施例1相同的方法合成阻燃型咪唑类固化促进剂himph，并制备himph/ep阻燃复合材料，区别仅在于步骤2中himph的加入量为0.77g，所得样品记为himph/ep-2。
[0035]
实施例3
[0036]
本实施例按实施例1相同的方法合成阻燃型咪唑类固化促进剂himph，并制备himph/ep阻燃复合材料，区别仅在于步骤2中himph的加入量为1.57g，所得样品记为himph/
ep-3。
[0037]
实施例4
[0038]
本实施例按实施例1相同的方法合成阻燃型咪唑类固化促进剂himph，并制备himph/ep阻燃复合材料，区别仅在于步骤2中himph的加入量为2.43g，所得样品记为himph/ep-4。
[0039]
实施例5
[0040]
本实施例按实施例1相同的方法合成阻燃型咪唑类固化促进剂himph，并制备himph/ep阻燃复合材料，区别仅在于步骤2中himph的加入量为3.33g，所得样品记为himph/ep-5。
[0041]
实施例6
[0042]
将环氧树脂(双酚a型环氧树脂e-44)30g、固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐25.5g混合并机械搅拌至溶液澄清透明，之后在80℃减压蒸馏除去二氯甲烷，所得混合物倒入模具中，在真空烘箱中80℃脱泡0.5h，之后80℃固化1h，90℃固化1h，即获得不含咪唑类固化促进剂的环氧材料，记为ep。
[0043]
图1是咪唑、六氯环三磷腈和六咪唑基磷腈的红外光谱图。himph的红外光谱中在3112、1520、1462、1231和863cm-1
处的吸收峰分别对应着咪唑中五元环上双键上的-h、c＝c键、c＝n键，六氯环三磷腈中氮磷六元环上的n＝p键、n-p键的特征峰。上述特征峰的出现表明了六咪唑基磷腈中存在着咪唑环和磷腈环的特征结构。同时六氯环三磷腈的光谱图中不存在2500～3100cm-1
，该峰对应着咪唑结构n-h的伸缩振动峰。且hccp光谱中存在的614和532cm-1
的峰对应的p-cl键，这些特征峰也在六咪唑基磷腈的光谱中消失，通过红外光谱图可以初步表面六咪唑基磷腈成功合成。
[0044]
图2为六咪唑基磷腈的nmr谱图，其中(a)为1h nmr谱图，(b)为
31
pnmr谱图。图2(a)中a(7.59ppm)处的峰归属于咪唑环上-n＝ch-n-的氢原子，b(7.18ppm)处的峰归属于c＝c双键上的氢，说明咪唑环结构顺利进入六咪唑基磷腈。图2(b)中，六咪唑基磷腈谱图中峰的位置发生了偏移，说明与六氯环三磷腈相比，六咪唑基磷腈中的磷原子化学环境发生了变化，而只有一个峰表明六氯环三磷腈的氯原子被取代完全且磷腈环没有被破坏。总上所述六咪唑基磷腈成功合成。
[0045]
图3为各实施例中himph不同添加比例所得himph/ep阻燃复合材料的热释放速率(hrr)和总放热量(thr)随时间变化曲线。由图3可以看出，随着himph的添加量逐渐增加，himph/ep复合材料的hrr和thr均逐渐降低。说明himph的加入可以有效的抑制复合材料的燃烧，增强材料的阻燃性。当himph的添加量为11.1wt％时，hrr从纯环氧树脂701.64kw/m2降低到323.36kw/m2，降低了53.91％。由3(b)图可知，himph的加入同时可以降低环氧树脂复合材料的热释放总量，当添加量为5wt％时，热释放总量减少至最低，为67.94mj/m2，与环氧树脂相比(99.92mj/m2)下降了32.01％。表明himph的加入有效的阻止了环氧复合材料的燃烧。
[0046]
图4为不同升温速率下ep(未加himph)和himph/ep-1体系的非等温固化的差示扫描量热曲线及ln(β/tp2)与1/tp的关系曲线。图4(a)为不同升温速率下ep非等温固化的dsc曲线，图4(b)为根据图4(a)基于kissinger方程线性拟合ln(β/tp2)与1/tp的关系曲线；图4(c)为不同升温速率下himph/ep-1非等温固化的dsc曲线，图4(d)为根据图4(c)基于
kissinger方程线性拟合ln(β/tp2)与1/tp的关系曲线。图4(a)、图4(c)中的放热峰是由于环氧树脂固化过程中的放热产生的。随着升温速率从5℃/min增加到25℃/min，ep和himph/ep-1固化体系呈现出相似的固化趋势。升温速率越高，固化反应越强烈，放热现象越明显。表观活化能(ea)反映了固化过程中的反应活性。ea越低，固化反应活性越高。通过kissinger方程计算和线性拟合分析可得出固化过程中的的ea。ep体系非等温固化的dsc曲线如图4(a)所示，通过线性拟合斜率得到ea值为75.83kj/mol。himph/ep-1体系非等温固化的dsc曲线如图4(c)所示，通过线性拟合斜率得到ea值为70.64kj/mol。通过dsc测试表明himph具有明显促进环氧体系固化的作用。
[0047]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。