一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种嵌段共轭二烯-苯乙烯类弹性体，特别涉及一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体，还涉及其制备方法和作为玩具、皮筋、鞋料基础橡胶的应用，属于苯乙烯类热塑性弹性体(tpe)制备。

背景技术：

1、现有的阴离子聚合法制备聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，如市售的中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂生产的产品如yh-791、yh-792、yh-791h、yh-805、yh-803、yh-1209及yh-815等为人们俗称的sbs和sis(俗称sdc)。通常线型sdc为三段聚合法制备，其熔融指数(mfr)为0.01～10g/10min，数均分子质量为8～18万，主要用作道路改性沥青、沥青防水材料、制鞋和粘合剂等；偶合型sbs采用两段聚合后再用四氯化硅进行偶合，其平均偶合臂数在2.5～3.5之间，聚合物的分子质量较大，其数均分子质量mn＝20～35万，mfr测不出，通常在其合成的胶液中加入定量的白油制成充油胶才有可加工性和使用性。

2、现有技术中已有不少关于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其生产方法的报道，如中国专利(cn85102259a)所公开的技术为了降低共聚物的永久变形量，其产物sbs或(sb)nr的苯乙烯与丁二烯的比值(即s/b)均为≥30/70，即s段重量百分率大于30％。虽然也有的技术如中国专利(cn1088591a)公开了制备(s-d)ns(n为2～4)产品方法，其s段重量百分率为20％～45％，d(含丁二烯的共轭二烯烃)段重量百分率为55％～80％，但其产品为多嵌段共聚物，合成过程中采用的引发剂是双锂引发剂，与本发明使用的引发剂也不同。上述技术所生产的各牌号sbs产品由于其s段重量百分含量较高，树脂性能较强。中国专利(cn20913887a)公开了一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法与流程，描述了在环己烷溶液中用丁二烯、正丁基锂、苯乙烯、十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三铵的复合结构调节剂，偶联剂三氯化锑进行升温加压聚合反应，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯嵌段的含量为74％。中国专利(cn102887980b)公开了一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用的制作方法，该共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段结构，中间嵌段为丁二烯与苯乙烯的无规共聚为主，并结合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构，该共聚物的数均分子量为12～17万，分子量分布为1.01～1.1，苯乙烯质量分数为35～50％，丁二烯质量分数为50～65％。中国专利(cn 1073950a)公开了一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其步骤为在有机锂引发的苯乙烯-丁二烯阴离子聚合反应中，形成非弹性体嵌段之后生成无规化嵌段，最后形成弹性体的结构调节嵌段。最后用烷氧基硅化合物偶合所形成的含活性端锂基聚合物链，使之生成星型结构的苯乙烯-丁二烯无规嵌段共聚物。中国专利(cn9611838a)公开了一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，采用环己烷作溶剂，正丁基锂(buli)作引发剂，四氢呋喃(thf)作活化剂，单体苯乙烯(s)与丁二烯(b)的重量百分比分别为10％～29％和71％～90％，物系中原料单体在溶剂中的浓度为12g～20g/100ml，采用三步加料分段聚合和两步加料偶合法分别合成数均分子量mn等于10±2万的线型sbs和数均分子量mn等于18±2万的(sb)nr(n为3～4)产品。

3、另外，在文献(“新型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯防水涂料的制备”，电镀与涂饰，第29(8))中公开了一种耐水性强、附着力大、热稳定性好、环保型的sbs防水涂料，其组成为sbs、萜烯树脂、乙酸乙酯、甲苯等组成。在文献(“苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)三嵌段共聚物建筑胶粘剂的研究”，《中国胶粘剂》，2007年)中采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(yh-791/yh-792)、增黏树脂、抗氧剂与阻燃剂等原材料制备建筑胶粘剂，考察了在m(yh-791):m(yh-792)＝7:3或6:4的试样条件下，建筑胶粘剂的初粘力与剥离强度应用效果较好，120#汽油与乙酸乙酯相结合可作为建筑胶粘剂的优质溶剂，对于机油的耐油性最高。

4、在(“星形丁二烯类聚合物的分子结构设计及其氢化”，大连理工大学，化学工程，2021)中介绍了星形支化聚合物因其特殊的结构与性质而被广泛应用，基于星形支化结构的丁二烯聚合物的合成具有重要的研究意义，采用活性阴离子聚合方法和偶联改性技术，选取双官能醚类路易斯碱为调节剂，二乙烯基苯(dvb)为偶联剂，成功设计并合成两种星形支化结构的丁二烯类聚合物，即高1,2-结构星形支化聚丁二烯(s-g-pb)及以聚苯乙烯为规整支链的星形支化结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(s-g-sbs)共聚物。后续采用不饱和双键进行加氢生成对应的氢化产物星形支化氢化聚丁二烯(s-g-h-pb)及星形支化sebs(s-g-sebs)。

5、综上所述，sbs的合成方法一般是在惰性溶剂中，以单官能团的有机锂为引发剂，采用三步加料法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，再加苯乙烯聚合，反应完成后以终止剂终止，得到线型结构的嵌段共聚物sbs；采用两步加料后以偶联剂偶联法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，反应完成后以偶联剂进行偶联反应，得到星型结构的嵌段共聚物sbs。专业技术人员都知道，改变苯乙烯s、丁二烯b的加料顺序或方式(如苯乙烯s与丁二烯b混合等)可以得到一系列新的苯乙烯、丁二烯多嵌段聚合物，也是人们熟知的市售sbs或热塑性弹性体(tpe)商品，这类弹性体通常用作改性沥青、溶剂型粘合剂、鞋底料等。但现有的sbs分子质量较大、熔融指数较低、聚合物流动性较差，不能制作整体主材如“鞋底-鞋邦-鞋面”均为sbs且一次性成型的透明鞋；同时也不能制作如精致的玩具，皮筋等透明制品。

6、那种的易熔体流动性好、易注塑、透明度高、强力大和软硬度随人意可调的苯乙烯类弹性体目前还没有出现相应技术和报道。

技术实现思路

1、针对现有的三嵌段结构，以及偶合型的sbs、sis和sibs存在分子质量大、熔融指数低、熔体流动性差、透明性低、不易一次性注塑成型商用橡胶制品的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种分子质量均衡、熔融指数大、高充油、高模量、低变形、拉伸强度大、熔体流动性高、制品高度透明，且易一次注塑成型为商品的复合型聚苯乙烯-共轭二烯多嵌段弹性体(下文简称sd-tpe)，其综合物理性能优于现有的苯乙烯类热塑性弹性体(sdc)。

2、本发明的另一个目的是在于提供一种制备方法简单、低成本、条件温和的制备所述sd-tpe的方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种sd-tpe的应用，可以用于应用于注塑一次成型的橡胶制品，具体如玩具、皮筋、鞋底-鞋帮一体化或鞋底-鞋帮-鞋面一体化的弹性橡胶制品，制备的橡胶制品透明度高，综合物理性能优于现有的苯乙烯-二烯共聚热塑性弹性体(sdc)。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体，其包含s-d-s和(s-d-s)n-ym；其中，s-d-s为苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，(s-d-s)n-ym为苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物偶合物；y为偶合接点，n为偶合臂数，m为偶合接点数，s为苯乙烯均聚嵌段，d为聚共轭二烯嵌段。

5、作为一个优选的方案，m和n均为正整数，且n>m，2≤n≤5，m≥1。

6、作为一个优选的方案，所述s-d-s或(s-d-s)n-y m中苯乙烯单元与共轭二烯单元的嵌段质量比＝(35～45)/(65～55)。进一步优选，苯乙烯单元与共轭二烯单元的嵌段质量比＝(38～43)/(62～57)。如果苯乙烯嵌段质量偏低，则聚合物的硬度低、伸长率高，如果苯乙烯嵌段质量偏高，则聚合物伸长低、强力大模量高。因此需要控制在优选的比例范围内。

7、作为一个优选的方案，所述d为丁二烯均聚嵌段、异戊二烯均聚嵌段或丁二烯和异戊二烯共聚嵌段。进一步优选，丁二烯和异戊二烯共聚嵌段可以为两者的无规共聚嵌段或者为两嵌段结构。

8、作为一个优选的方案，所述d中丁二烯单元的1,2-结构单元和/或异戊二烯单元的3,4-结构单元的质量占比为10～30％。在本发明的sd-tpe中侧支链基团不必过高，控制在常规的范围内即可达到预期的物理性能，而过高的1,2-结构丁二烯单元和3,4-结构异戊二烯单元需要在聚合反应中需额外增加结构调节剂的用量，制造成本会上升。

9、作为一个优选的方案，所述s-d-s的数均分子质量mn＝4.5×104～8.0×104。

10、作为一个优选的方案，所述(s-d-s)n-ym的数均分子质量mn＝9.0～17.0×104。

11、作为一个优选的方案，所述苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体的mfr为5～15g/10min，mfr是按照gb/t 3682.1标准测试得到。值得说明的是，复合弹性体中分子质量较小s-d-s有益于弹性体有好的挤出、注塑的可加工和制品的透明性；而分子质量较大的(s-d-s)n-ym有益于保证复合材料的强力和可使用性，如此的分子结构及组成将复合材料的加工性能和使用性能融为一体。

12、作为一个优选的方案，所述y为二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四氯化硅中至少一种的偶合残基，或者为二乙烯基苯加成单元。如二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四氯化硅等与sds末端活性锂偶合后所形成的残基，也可是二乙烯基苯(dvb)与sds末端活性锂加成的一聚或二聚dvb核心单元。

13、作为一个优选的方案，所述s-d-s和(s-d-s)n-ym的质量百分比组成为：85～95％:5～15％。值得进一步说明的是sd-tpe组分中较低分子质量、较高组成的s-d-s给予了弹性体有好的熔体流动性(易注塑性)和透明性；较高分子质量，且组成较少的(s-d-s)n-ym的保证了弹性体有较高的强度，避免了sd-tpe制品的雾度的上升，sd-tpe中较高的聚苯乙烯嵌段有益于弹性体的有较高强度和便于填充更多软化橡胶油，降低商品的成本，同时保证制品有足够的弹性和适宜软硬度。因此，控制s-d-s和(s-d-s)n-ym在适当的比例范围内对于sd-tpe弹性体的性能来说是十分重要的。

14、本发明还提供了一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体的制备方法，该制备方法是在阴离子聚合体系中，先加入部分苯乙烯单体进行第一段聚合，再加入共轭二烯单体进行第二段聚合，再加入余下部分苯乙烯单体进行第三段聚合，待聚合完成后，加入偶合剂进行偶合反应，偶合反应完成后，终止反应，所得胶液依次进行凝聚和干燥，即得。

15、作为一个优选的方案，所述阴离子聚合体系中包含活化剂、引发剂及溶剂。

16、作为一个较优选的方案，所述活化剂为四氢呋喃。作为一个进一步优选的方案，所述活化剂用量为20～30mg/kg溶剂。较低的活化剂用量可以调节丁二烯单体的1,2-加成和异戊二烯单体的3,4-加成占比在10～30％范围内。

17、作为一个较优选的方案，所述引发剂为正丁基锂。引发剂的用量为常规用量根据聚合物的分子量来进行设定。

18、作为一个较优选的方案，所述溶剂为环己烷和/或己烷。

19、作为一个优选的方案，所述第一段聚合的条件为：温度为50～60℃，时间为20～30min。

20、作为一个优选的方案，所述第二段聚合的条件为：温度为65～90℃，时间为20～30min。

21、作为一个优选的方案，所述第三段聚合的条件为：温度为50～80℃，时间为20～30min。

22、作为一个优选的方案，所述偶合反应的条件为：温度为50～80℃，时间为20～30min。

23、作为一个优选的方案，所述偶合剂为二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四氯化硅中至少一种。作为一个较优选的方案，所述偶合剂的加入量为聚合体系中活性聚合物分子摩尔量的2.5～8％。通过控制偶合剂的添加量可以实现sd-tpe中s-d-s和(s-d-s)n-ym两者比例的有效调控。

24、作为一个优选的方案，所述终止反应采用卤代烷烃或者卤代硅烷作为终止剂，这些终止剂可以与活性锂(sbs-li+)形成中性盐，具体如c2～c8卤代烷烃和三甲基一氯硅烷等。进一步优选为溴乙烷、溴代异丙烷、溴代正丁烷、氯代正丁烷和三甲基一氯硅烷等，其用量为活性锂的当量数，将活性锂转化为中性的卤化锂，其目的是防止活性锂聚合物出料后与空气中的氧发生偶合形成超大分子，同时也防止抗氧剂与胶液中的碱性锂发生反应使胶液产生色变，影响成品胶的透明性。

25、本发明还提供了一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体的应用，其应用于橡胶制品，特别是应用于注塑一次成型的橡胶制品。具体来说，如玩具、皮筋、鞋底-鞋帮一体化或鞋底-鞋帮-鞋面一体化的弹性橡胶制品。

26、作为一个优选的方案，所述橡胶制品包括以下质量份组分：苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体75份；填充油20～40份；增白剂0.15～0.20份。优选的填充油为环烷基白油，增白剂优选为ob-1荧光增白剂。

27、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

28、针对现有的三嵌段结构和偶合型的sbs、sis和sibs存在分子质量大、熔融指数低、熔体流动性差，透明性低、不易一次性注塑成型商用制品的缺陷。

29、本发明提供的sd-tpe分子质量均衡，熔融指数大，熔体流动性好，可高充油又不失内聚力和弹性模量，低变形，制品高度透明，且设定的商品可易一次注塑成型，综合物理性能优于现有纯粹的低分子质量的sbc(yh-788和sis-1105)和较高分子质量的sbc(如yh-791、yh-703、yh-803和sis-1126)等商品。

30、本发明的sd-tpe热熔胶片：300％定伸应力≥7.0mpa，扯断强度≥30mpa，邵a硬度85～95，透光率＞88％，mfr为5～15g/10min。

31、本发明的sd-tpe制备方法简单、低成本、条件温和，有利于大规模生产。