一种高效溶解壳聚糖的方法及应用

本发明涉及高分子和农业工程的，具体涉及一种高效溶解壳聚糖的方法及应用。

背景技术：

1、甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，在自然界中，虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨等水产品废弃物中含有丰富的甲壳素。甲壳素可以通过化学或生物手段转变为壳聚糖，当甲壳素的脱乙酰都高于50％时，甲壳素就转变为壳聚糖。壳聚糖不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域有着广泛的应用。通过将壳聚糖溶解在酸性水溶液中可以纺丝、制备干膜、水凝胶、微球等材料，在重金属吸附、柔性电子器件等大大拓展了壳聚糖的应用范围。

2、由于含有大量的分子间和分子内氢键，壳聚糖不能熔融加工，也难以溶解在水和大多数有机试剂中。壳聚糖的溶解性要由于甲壳素，可以溶解在酸性水溶液中，最常用的酸是醋酸和甲酸，无机酸中盐酸对壳聚糖的溶解效果最好。然而壳聚糖在酸中是不稳定的，伴随着糖苷键的裂解，这导致了壳聚糖分子量的降低和分散性提高。

3、目前，从甲壳素/碱水溶液中成功制备了具有良好机械性能的新型甲壳素产品，并且已经进行了大量关于甲壳素和碱溶液系统的工作。壳聚糖在化学上与甲壳素类似，因此它可以溶解或膨胀在具有高稳定性的碱性水溶液中，并被加工成具有良好性能的产品。用于溶解脱乙酰度大于60％的壳聚糖的碱性水溶液使用的是氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099166.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(j.appl.polym.sci.,2014,131(3):1082-1090.)，氢氧化锂-尿素的组合(carbohydr.polym,2009,68,66–61)。这些组合溶剂在溶解壳聚糖的过程中，都需要经过一次或者多次的冷冻-解冻循环，并且只能针对特定脱乙酰度的壳聚糖(acs sustainablechem.eng.2017,5,2625-2633)，溶解能力有限。特别的，不使用氢氧化锂，单独使用氢氧化钠-尿素的组合需要经过5次以上的冷冻-解冻循环；使用氢氧化锂对于壳聚糖的溶解效果会有大幅度提升，只需要一次冷冻-解冻就可以完成溶解(macromolecules 2015,48,2606-2614)。然而冷冻解冻会造成大量能源的消耗，且lioh中的锂离子具有生物毒性，价格昂贵。

4、koh相较于naoh和lioh，钾离子与壳聚糖的相互作用更强烈，能够更快地渗入到壳聚糖的结晶区破坏分子间氢键和分子内氢键。虽然壳聚糖可以在koh水溶液中不经冷冻解冻溶解，但是需加入尿素、硫脲等稳定剂，且其溶解温度在0℃以下，低温条件会产生高成本高能耗，无法进行规模化生产，而无法产生经济效益，因此提高壳聚糖的溶解温度可以显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，该溶解方法无需尿素硫脲等稳定剂的加入，进一步降低了溶解的成本且避免了副反应的发生，使得后续分离回收溶剂更加简单，适合于工业化大规模生产。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种高效溶解壳聚糖的方法，具有高效、低能耗的特点，用于制备壳聚糖碱性水溶液以促进壳聚糖材料的利用，制备工艺简便，易于调节。

2、本发明的目的之二在于提供一种高效溶解壳聚糖的方法的应用。

3、本发明的目的之三在于提供一种高效溶解壳聚糖的另一应用。

4、本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高效溶解壳聚糖的方法，包含以下步骤：

5、(1)配置koh质量浓度在25wt％及以上的koh或naoh水溶液或其混合溶液，得到碱水溶液；

6、(2)按照以下方法中的任意一种制备壳聚糖溶液：

7、a、向步骤(1)中的碱水溶液中加入壳聚糖，搅拌分散并浸泡得到koh/壳聚糖复合物或naoh/壳聚糖复合物或koh/naoh/壳聚糖复合物的水溶液，再加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液；

8、b、向步骤(1)中的碱水溶液中加入甲壳素，搅拌分散并浸泡得到koh/甲壳素复合物或naoh/甲壳素复合物或koh/naoh/甲壳素复合物的水溶液，再加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液，将甲壳素溶液置于不低于50℃温度下进行脱乙酰，得到壳聚糖凝胶，冷却后得到壳聚糖溶液；

9、c、将步骤(1)中的碱水溶液调节至碱浓度为40wt％及以上，按甲壳素与溶液的料液比为1：4-100将甲壳素分散在调节后的碱水溶液中，在不低于50℃温度下进行脱乙酰，得到壳聚糖与碱水溶液的混合物，分离部分碱水溶液，向剩余壳聚糖与碱水溶液混合物中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液。

10、步骤1)碱的浓度决定了步骤2)中得到壳聚糖或甲壳素和碱形成复合物所需要的搅拌温度。当步骤1)中碱浓度越高，步骤2)中搅拌温度的下限就越高，对制冷设备的要求就越低，能耗更低。步骤1)中碱浓度高于30wt％时，可以在0℃以上与甲壳素或者壳聚糖形成复合物。

11、步骤2)中加入冰或冰水混合物后，所得混合物中koh或naoh的质量分数不低于5wt％，碱的浓度会影响壳聚糖溶液的稳定性。

12、优选地，所述步骤(1)中，碱液为koh水溶液时，浓度为30wt％-60wt％，碱液为naoh水溶液时，浓度为25wt％-50wt％。

13、优选地，所述步骤a、b和c中，所得壳聚糖溶液中碱的质量浓度为5wt％-20wt％。

14、优选地，所述步骤a、b和c中，壳聚糖溶液的质量浓度为1wt％-12wt％。

15、优选地，所述步骤b和c中，脱乙酰化的温度为606160℃。

16、优选地，所述步骤a中，加入壳聚糖之后在低于60℃下，放置至少1min进行分散和浸泡。加入壳聚糖后，放置温度为1-10℃，放置时间不少于10min。

17、优选地，所述步骤c中，分离部分碱水溶液的方法为压榨或者过滤；待剩余壳聚糖与碱水溶液的混合物冷却至室温以下后再加入冰或者冰水混合物。

18、本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的高效溶解壳聚糖的方法的应用，将所述方法应用于制备壳聚糖纤维、壳聚糖膜、壳聚糖微球、壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶的工艺中。

19、本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的高效溶解壳聚糖的方法的应用，将所述方法应用于壳聚糖均相衍生化领域。

20、优选地，向所述壳聚糖溶液中加入衍生化试剂，进行衍生化反应得到壳聚糖衍生物，衍生化试剂包括卤代酸、卤代酸盐、环氧化合物、酰氯、酸酐、硫酸酯、卤代烷烃和α,β-不饱和化合物中的至少一种，所得的壳聚糖衍生物包括酯化、羟基化、酰化、烷基化、羧烷基化衍生物中的至少一种。

21、本发明具有以下优点和有益效果：

22、本发明的方法相较于目前已知的方法，其优点在于该方法可以在0℃以上的温度下溶解壳聚糖，且无需加入尿素等稳定剂，得到高浓度高质量的壳聚糖溶液，可以显著地降低壳聚糖溶解过程的能耗，特别适合大规模生产。

23、本发明的方法可以实现在0℃以上溶解壳聚糖，并得到高浓度高质量的壳聚糖溶液，显著降低能耗，提高生产效率，适合于大规模生产。

24、本发明的方法对壳聚糖的来源没有选择性，适应所有来源的壳聚糖，适应性广。