一种分离环己烷中环己酮和环己醇的方法与流程

本发明涉及环己酮工业生产，尤其是涉及一种分离环己烷中环己酮和环己醇的方法。

背景技术：

1、环己酮是一种重要的化工生产原料，主要用于生产己内酰胺。目前国内环己酮工业生产技术路线主要分为两种，一种为环己烯水合法技术路线，一种为环己烷氧化法技术路线。环己烯水合法生产环己酮存在需要用到大量贵金属催化剂的弊端。

2、环己烷氧化法技术路线是环己烷在氧化釜内经空气氧化得氧化液，氧化液主要组分为环己烷约占96％，环己酮和环己醇约占3％，副产物酸约占0.3％，副产物脂类约占0.3％，副产物过氧化物约占0.3％。为了去除氧化液夹带的这些副产物，氧化液被送入分解釜中。在分解釜中，需向氧化液中加入一定比例的氢氧化钠水溶液，一是用于中和酸类，二是用于分解脂类和过氧化物。在分解釜内加入氢氧化钠进行分解反应后，被送入废碱分离装置，静置分层。上层是环己烷相，下层为碱水相。其中上层的环己烷中含有环己酮和环己醇。下层碱水相进行焚烧处理。然后将环己烷中含有的少量环己酮和环己醇进行多级蒸馏分离(如图1)。该路线存在主要问题是能源消耗高，每生产一吨环己酮需要消耗7吨左右蒸汽。其中，蒸汽消耗量最大的工段为环己烷与环己酮和环己醇的蒸馏分离过程，该分离工序占整个生产过程蒸汽消耗约30％左右。

3、因此，采用另外一种低能耗的分离方式来分离环己烷与环己酮和环己醇是降低蒸汽消耗的关键。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明在环己烷与环己酮和环己醇分离过程中，采用溶剂萃取分离方式代替环己烷蒸馏分离，具有显著降低蒸汽消耗的优势。同时，对萃取剂的选择进行了探究，保证萃取效果。

2、本发明的目的之一在于提供一种分离环己烷中环己酮和环己醇的方法。

3、本发明的目的之二在于提供一种氧化环己烷制备环己酮的方法。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、本发明第一方面提供了一种分离环己烷中环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤：

6、向含环己酮和环己醇的环己烷相中加入萃取剂萃取，分离后得到含有环己酮和环己醇的萃取剂相以及环己烷；

7、所述含环己酮和环己醇的环己烷相是环己烷氧化后的氧化液加碱分离后得到的；

8、其中，室温下所述萃取剂在环己烷中溶解度小于5％，环己酮和环己醇在萃取剂中总溶解度为环己酮和环己醇在环己烷中总溶解度的五倍以上。

9、环己烷相

10、环己烷经氧化和加碱过程并分离废碱后得含环己酮和环己醇的环己烷相。

11、环己烷的氧化过程和加碱过程可以按照本领域常规工艺进行，例如环己烷经空气氧化得氧化液(含环已烷、3％左右酮醇以及酸、脂等副产物)；氧化液加强碱后分层得水相和环己烷相(含环己酮和环己醇的质量浓度之和约为3％)。

12、萃取分离

13、使用萃取剂将含环己酮和环己醇的环己烷相中的环己酮和环己醇进行萃取分离。

14、萃取剂选自全部满足以下条件的有机溶剂：

15、1、与环己烷不相溶(不互溶)。

16、只有不互溶才能起到溶剂萃取的作用，代表性的溶剂包括甲醇、乙腈、二甲基亚砜、n-甲基乙酰胺等。这里，不互溶指的是，室温下萃取剂在环己烷中溶解度小于5％，即环己烷中饱和有机溶剂含量低于5％。

17、萃取剂要在环己烷中溶解度尽可能小。因为萃取剂萃取环己烷中的环己酮和环己醇后，待环己烷与萃取剂进行两相静置分离后，环己烷相中溶解的萃取剂尽可能低，只要在环己烷中萃取剂含量尽可能低，萃取剂损失更少。经过实验对比，室温下环己烷中饱和甲醇含量为14.37％，环己烷中饱和乙腈含量为3.21％，环己烷中饱和二甲基亚砜含量为1.43％，环己烷中饱和n-甲基乙酰胺含量为0.41％。

18、2、环己酮和环己醇在萃取剂中总溶解度(环己酮在萃取剂中的溶解度+环己醇在萃取剂中的溶解度)为环己酮和环己醇在环己烷中总溶解度(环己酮在环己烷中的溶解度+环己醇在环己烷中的溶解度)的五倍以上。

19、萃取剂萃取环己烷中的环己酮和环己醇后，萃取剂相中环己酮和环己醇含量要尽可能地比环己烷相中的环己酮和环己醇含量高，这才能保证良好的萃取效果。经过实验对比，按照固定条件萃取完毕后，不同萃取剂中溶解的环己酮和环己醇含量/环己烷中环己酮和环己醇含量，具有以下关系：甲醇2:1、乙腈5:1、二甲基亚砜11:1、n-甲基乙酰胺21:1。

20、除此之外，为了后期方便萃取剂与环己酮和环己醇的分离，一般采用蒸馏的方式进行分离，为降低蒸馏能耗，尽可能选择低沸点溶剂。

21、在一些实施方式中，所述萃取剂为选自乙腈、二甲基亚砜、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选所述萃取剂为乙腈。

22、对萃取的方式不做特别限制，可以采用本领域已知的液液萃取装置和形式进行。

23、在一些实施方式中，所述萃取剂与环己烷相的质量比为1:5-1:50，优选为1:30。

24、萃取比小于1:5，萃取剂用量过多，无法达到将环己酮和环己醇浓缩到萃取剂中的效果，萃取比大于1:50，萃取剂用量少，无法将环己烷相中环己酮和环己醇完全萃取到萃取剂中，萃取回收环己烷中环己酮和环己醇的回收率会降低。

25、在一些实施方式中，萃取温度为25℃-150℃，优选为90℃。

26、在一些实施方式中，萃取时间为1分钟-100分钟，优选为10分钟。

27、在一些实施方式中，萃取次数为1-5次，优选为3次。

28、在一些实施方式中，所述方法还包括含有环己酮和环己醇的萃取剂相进行蒸馏，将萃取剂与环己酮和环己醇分离。

29、萃取剂与环己酮和环己醇分离后，萃取剂继续返回利用，环己酮和环己醇进入下一工序。

30、为解决氧化法环己酮工艺路线环己烷与环己酮和环己醇的分离问题。本发明选择了与环己烷不相溶的萃取剂萃取环己烷中低含量的环己酮和环己醇，且环己酮和环己醇在萃取剂中溶解度是在环己烷中的五倍以上，萃取剂用量小于环己烷总量，萃取剂与环己烷不是等比例萃取，在萃取过程中萃取剂起到对环己酮和环己醇的大比例浓缩作用。经过多次萃取后环己酮和环己醇被全部浓缩到萃取剂中，环己烷中几乎不含有环己酮和环己醇，含有较高浓度的环己酮和环己醇的萃取剂与环己烷不溶，静置分离即可将萃取剂相与环己烷相分离开。萃取完毕后，环己烷中残存的环己酮和环己醇可以达到工艺指标要求。在环己烷相中环己酮和环己醇的含量低于采用原蒸馏方式分离后的含量，环己酮和环己醇可以被完全萃取浓缩到萃取剂中。另外，萃取剂沸点较低，比较容易和环己酮和环己醇进行分离，可有效降低整体蒸汽消耗。

31、本发明第二方面提供了一种氧化环己烷制备环己酮的工艺，包括以下步骤：

32、环己烷氧化后得到氧化液；

33、氧化液加碱液混合搅拌，得到混合浆体；

34、混合浆体静置分相，得到水相和含环己酮和环己醇的环己烷相；

35、含环己酮和环己醇的环己烷相经上述所述的方法进行处理。

36、氧化环己烷制备环己酮的工艺可以按照图2所示系统，但不限于图2所示系统来实现：

37、所述系统包括顺次连接的氧化釜、分解釜、废碱分离装置和萃取罐；

38、所述氧化釜包括进气口、进料口、出料口和尾气排放口，所述分解釜包括进料口和出料口，所述废碱分离装置包括进料口、废碱分离口和出料口，所述萃取罐包括进料口、底部出料口和上方出料口；

39、所述氧化釜的出料口与所述分解釜的进料口连通，所述分解釜的出料口与所述废碱分离装置的进料口连通，所述废碱分离装置的出料口与所述萃取罐的进料口连通；

40、环己烷从氧化釜的进料口进入，空气从氧化釜的进气口进入，在氧化釜中进行氧化得氧化液，所述氧化液从氧化釜的出料口排出进入分解釜的进料口，分解釜中加碱液进行搅拌，得混合浆体，混合浆体从分解釜的出料口排出进入废碱分离装置的进料口，在废碱分离装置中进行分相，得环己烷相和废碱，废碱从废碱分离口排出，环己烷相从废碱分离装置的出料口排出进入萃取罐的进料口进行萃取分离得含有环己酮和环己醇的萃取剂相以及环己烷相，含有环己酮和环己醇的萃取剂相从出料口排出，环己烷相从另一出料口排出；

41、所述系统还可以进一步包括溶剂回收塔；所述溶剂回收塔包括进料口、底部出料口和上方出料口；所述萃取罐的出料口与所述溶剂回收塔的进料口连通；

42、所述含有环己酮和环己醇的萃取剂相从萃取罐的出料口排出进入溶剂回收塔的进料口进行蒸馏得到萃取剂以及环己酮和环己醇，环己酮和环己醇从出料口排出，萃取剂从另一出料口排出；

43、所述萃取罐的另一出料口可以进一步与所述氧化釜的进料口连通，环己烷相可以重新回到氧化釜中。得到的环己烷相可以送回到环己烷氧化过程中重新参与氧化反应，但不限于此。

44、有益效果：

45、本发明选择了与环己烷不相溶，但与环己酮和环己醇溶解度较好的萃取剂，萃取剂沸点低。整个萃取过程就是一个环己酮和环己醇大比例浓缩的过程。再通过蒸馏的方式分离萃取剂与环己酮和环己醇。整个过程可以起到原工艺过程中多级蒸馏分离的作用，可大大降低整个过程蒸汽消耗。

46、在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或
技术实现要素：
或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

47、除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本技术文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。