银纳米颗粒负载氢键有机骨架复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于光电检测技术领域，具体涉及一种金属纳米颗粒负载氢键有机骨架复合材料及其制备方法和在化学战剂模拟物检测中的应用。


背景技术：

2.化学战剂由于其毒性大、杀伤范围广等特点，给人类的生命安全带来极大的威胁。化学战剂按毒理作用可分为神经性毒剂、糜烂性毒剂、全身中毒性毒剂、窒息性毒剂、失能性毒剂、刺激性毒剂六大类，其中，糜烂性毒剂是一类能直接损伤组织细胞、引起局部炎症、吸收后并能导致全身中毒的化学战剂。而芥子气是最重要的糜烂性毒剂，第一次世界大战时被称为“毒剂之王”。目前，全世界大部分国家已经签署了《禁止化学武器公约》，共同致力于化学武器的销毁，但随着世界多极化格局的发展，在复杂的国际环境下，恐怖分子利用化学战剂进行恐怖袭击的威胁仍然存在。在应对和处理涉及化学战剂的突发公共安全事件时，在暴露前能确切获知用于恐怖袭击的具体物质才能采取相应的预警和防范措置，而暴露后的快速确认有助于及时洗消、救治中毒人员。目前已报道的检测方法有电化学法、荧光法、气相色谱法等，其中，光电化学法结合了光学测定和电化学传感的优越特性，与传统电化学分析方法相比，具有分析速度快、灵敏度高、重现性好、操作简便、成本低等优点。
3.然而化学战剂检测目前还面临着一些问题：（a）光电化学免疫传感器的核心是光电材料，传感器性能提升的关键在于提高光电转换效率。因此，应深入探索光电响应与电子转移机制，着力研发具有更高光电转换效率的新型光电材料;（b）由于实际检测环境中存在多种干扰物，目前已开发的检测手段选择性差，增加了分析的时间成本，降低了检测的精准度。
4.对于光电化学免疫传感系统，光电活性材料在提高光电化学传感器的性能方面起着至关重要的作用。因此，开发优异光电活性、高选择性、高化学稳定性的光电活性材料，构建实时快速、准确可靠、高灵敏的化学战剂现场侦检技术成为了解决这些问题的手段之一。
5.与传统光电活性材料相比，多孔光电活性材料不仅具有合适的带隙，表现出优异的光电响应能力，同时多孔材料高表面积和均一的孔结构增强了对目标物的识别能力。传统半导体材料在建构光电传感器时，通过表面识别来检测目标物，难以区分环境中的干扰物或与目标分子具有相似官能团的物质。而使用多孔材料构建传感器元件，不仅能提供良好的基础信号，还能作为尺寸识别和位点识别层，有选择地检测目标分析物。其中在光电化学传感领域，多孔材料中的mof材料已经应用于重金属、抗生素、多肽检测和肿瘤标志物分析等。
6.近年来，氢键有机骨架（hof）由于其优异的光电特性在催化、传感、光动力治疗领域中受到了极大的关注。hof材料具有可调节的孔道结构，超高的比表面积和孔隙率，同时具有合适的直接带隙，并在可见光的激发下表现出优异的光电响应。利用其易修饰的特点可实现贵金属纳米颗粒的原位负载，产生表面等离子共振效应，从而加速光生载流子分离
以改善光电响应，显着提高其可见光吸收和光电转换效率，其光电响应甚至优于多孔金属有机骨架材料（mof）和传统半导体材料（zno，tio2，cuo等）。
7.本发明开发了一种以氢键有机骨架材料为主体，以银纳米颗粒为载体，构建包裹银纳米颗粒氢键有机骨架复合材料及其方法，基于该材料制备的光电化学传感器可以快速、高灵敏度、高选择性的检测芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种银纳米颗粒负载氢键有机骨架复合材料及其制备方法和应用，以填补现有技术的空白。
9.本发明提供的银纳米颗粒负载氢键有机骨架复合材料，是以氢键有机骨架材料为主体，以银纳米颗粒为载体，由硝酸银和1,3,6,8-四（4-羧基苯）芘通过原位光还原过程制备得到，该氢键有机骨架结构复合材料具有大孔道尺寸、高比表面积与优异的光电活性和化学稳定性。由于其合适的孔道尺寸（0.86 nm）与化学位点（ag），能够特异性吸附芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚（cees），将该材料修饰到丝网印刷电极表面作为光电活性元件，制备光电化学传感器。该传感器可以快速、高灵敏度、高选择性的检测芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚。
10.本发明提供的银纳米颗粒负载氢键有机骨架复合材料的制备方法，具体步骤如下：将1,3,6,8-四（4-羧基苯）芘与硝酸银分别溶解于dmf，在室温下将上述溶液混合，用白色led灯连续照射混合物0至15分钟（优选1至15分钟，更优选5至15分钟），溶液中逐渐有黄色固体析出；静置并加入大量甲醇并缓慢搅拌，随后用乙醇、超纯水和丙酮彻底清洗固体产物，得到包裹银纳米颗粒氢键有机骨架复合材料，记为agnps@hof-101-x（x为光照时长）；其中，银纳米颗粒的负载量可通过改变光照时间来调节，负载量范围为0.7wt% ~ 8.0wt%。
11.本发明中，白色led灯功率为8-20w，优选10-15w。
12.本发明制备得到的银纳米颗粒负载氢键有机骨架复合材料，具有合适的孔道尺寸并负载大量银纳米颗粒，特殊的孔道尺寸具有分子尺寸筛分能力，大量的ag元素能够与模拟物中的cl元素特异性结合。在常温常压下，该材料能够特异性吸附芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚，因而可用于可对2-氯乙基乙基硫醚快速、高灵敏度、高选择性检测。
13.具体地，通过超声处理将银纳米颗粒负载氢键有机骨架复合材料分散在超纯水中，随后，滴涂于洁净的丝网印刷电极表面，自然干燥后，用超纯水清洗电极表面并干燥后，得到2-氯乙基乙基硫醚光电化学传感器，记为agnps@hof-101/spe。该传感器可以通过检测2-氯乙基乙基硫醚前后的光电流变化，分析目标物的含量。
附图说明
14.图1为实施例1中agnps@hof-101制备流程图。
15.图2为实施例1中agnps@hof-101系列的透射电子显微镜图（tem）。
16.图3为实施例1中agnps@hof-101系列的透射电子能谱图（tem-mapping）。
17.图4为实施例1中agnps@hof-101系列的ag负载量图。
18.图5为实施例1中agnps@hof-101系列的x射线粉末衍射图（pxrd）。
19.图6为实施例1中agnps@hof-101系列的氮气吸附曲线图。
20.图7为实施例1中agnps@hof-101系列的孔径分布图。
21.图8为实施例2中cees传感器制备流程图。
22.图9为实施例3中agnps@hof-101系列的光电流响应图。
23.图10为实施例3中光电化学传感器对不同浓度cees光电流响应图。
24.图11为实施例3中光电化学传感器识别cees的光电流线性图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
26.主要试剂来源：1,3,6,8-四（4-羧基苯）芘，硝酸银，甲醇，乙醇，丙酮，n,n-二甲基甲酰胺（dmf），2-氯乙基乙基硫醚，购于上海泰坦科技股份有限公司。
27.实施例1，包裹银纳米颗粒氢键有机骨架（agnps@hof-101-1）的合成。
28.包裹银纳米颗粒氢键有机骨架的合成：将1,3,6,8-四（4-羧基苯）芘（10 mg）与硝酸银（170 mg）分别溶解于5mldmf，在室温下将上述溶液于50ml离心管中混合，用10w白色led灯连续照射混合物1分钟，溶液中逐渐有黄色固体析出。静置5分钟后，加入40 ml甲醇并缓慢搅拌1分钟，随后用乙醇、超纯水和丙酮彻底清洗固体产物，得到包裹银纳米颗粒氢键有机骨架复合材料，记为agnps@hof-101-1。银纳米颗粒负载量3.51wt%。
29.其中，银纳米颗粒的负载量可通过改变光照时间来调节，负载量范围为0.659 wt% ~ 7.97 wt%；agnps@hof-101-1制备流程如图1所示，所制备样品的透射电子显微镜（tem）图像显示，agnps@hof-101-1的微观形貌为棒状微米级晶体（图2a），且银纳米颗粒在其中均匀分布（图3a），ag的含量为3.51 wt%（图4）。agnps@hof-101-1的晶体结构（图5）是通过对x射线粉末衍射图（pxrd）进行验证。n2吸附数据（图6）显示agnps@hof-101-1为微孔材料，且根据密度泛函理论计算出agnps@hof-101-1孔径为0.86nm（图7）。
30.实施例2，包裹银纳米颗粒氢键有机骨架（agnps@hof-101-15）的合成。
31.包裹银纳米颗粒氢键有机骨架的合成：将1,3,6,8-四（4-羧基苯）芘（10 mg）与硝酸银（170 mg）分别溶解于5ml dmf，在室温下将上述溶液于50ml离心管中混合，用10w 白色led灯连续照射混合物15分钟，溶液中逐渐有黄色固体析出。静置5分钟后，加入40 ml甲醇并缓慢搅拌1分钟，随后用乙醇、超纯水和丙酮彻底清洗固体产物，得到包裹银纳米颗粒氢键有机骨架复合材料，记为agnps@hof-101-15。银纳米颗粒负载量7.97wt%。
32.其中，银纳米颗粒的负载量可通过改变光照时间来调节，负载量范围为0.659 wt% ~ 7.97 wt%；agnps@hof-101-15制备流程如图1所示，所制备样品的透射电子显微镜（tem）图像显示，agnps@hof-101-15的微观形貌为棒状微米级晶体（图2b），且银纳米颗粒在其中均匀
分布（图3b），ag的含量为7.97 wt%（图4）。agnps@hof-101-15的晶体结构（图5）是通过对x射线粉末衍射图（pxrd）进行验证。n2吸附数据（图6）显示agnps@hof-101-15为微孔材料，且根据密度泛函理论计算出agnps@hof-101-15孔径为0.86nm（图7）。
33.实施例3，2-氯乙基乙基硫醚（cees）光电化学传感器的制备。
34.通过超声处理将包裹银纳米颗粒氢键有机骨架材料（agnps@hof-101-1, 1 mg）分散在2 ml超纯水中，随后，取6μl分散液滴涂于洁净的丝网印刷电极（spe）表面，在37℃下自然干燥，用超纯水清洗电极表面并干燥后，得到2-氯乙基乙基硫醚光电化学传感器，记为agnps@hof-101-1/spe。
35.2-氯乙基乙基硫醚光电化学传感器制备流程如图8所示。
36.实施例4，2-氯乙基乙基硫醚（cees）光电化学传感器的制备。
37.通过超声处理将包裹银纳米颗粒氢键有机骨架材料（agnps@hof-101-15, 1 mg）分散在2 ml超纯水中，随后，取6μl分散液滴涂于洁净的丝网印刷电极（spe）表面，在37℃下自然干燥，用超纯水清洗电极表面并干燥后，得到2-氯乙基乙基硫醚光电化学传感器，记为agnps@hof-101-15/spe。
38.2-氯乙基乙基硫醚光电化学传感器制备流程如图8所示。
39.实施例5，2-氯乙基乙基硫醚光电化学传感器光电性能测试。
40.对实施例3,4中所制备的2-氯乙基乙基硫醚光电化学传感器的光电性能与检测效果进行了研究。与裸电极相比，agnps@hof-101修饰电极的光电流响应变化明显（图9），将该传感器于一定浓度cees甲醇溶液中孵育，测量不同cees浓度下的光电流响应，随着cees浓度从20 nmol l-1
增加到400 nmoll-1
，传感器识别cees前后光电流响应差值δi逐渐增加（图10），且与cees浓度成良好的线性关系，线性方程表示为：δi（μa）=0.00257 c（nmol l-1
）+ 0.221（r
2 = 0.984），检出限为15.8 nmol l-1 (s/n = 3)（图11）。