氟树脂用母料、其制造方法、氟树脂组合物以及成型体与流程

1.本发明涉及氟树脂用母料、其制造方法、氟树脂组合物以及成型体。
2.本技术基于2021年3月31日在日本提出申请的日本特愿2021-062266号主张优先权，并将其内容援引于此。


背景技术：

3.树脂成型体被使用于电子设备的部件等各种用途中。为了对树脂成型体赋予设计性等，有时使树脂成型体中含有颜料而制成着色树脂成型体。着色树脂成型体例如使基础树脂中分散颜料等、并对所得的树脂组合物进行成型来制造。为了提高颜料在基础树脂中的分散性，有时将分散剂与颜料一起进行混配，有时代替颜料而使用使颜料预先以比最终浓度高的浓度分散于基础树脂或分散剂得到的组合物、即所谓的母料。作为分散剂，例如已知有聚烯烃蜡(专利文献1～2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特表2008-540744号公报
7.专利文献2：日本特表2010-500424号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.但是，根据本发明的发明人们的研究，在基础树脂为氟树脂的情况下，即使使用聚烯烃蜡作为分散剂，也会使颜料在氟树脂中的分散性变差，在成型时生成聚集物而使外观变差。另外，还会在成型时产生掺混不均、向模具等上的析出(plate out)，引起着色树脂成型体的颜色偏差。颜色偏差特别是在要求设计性的用途中会出现问题。另外，若发生析出，则模具等的清扫作业的频率增加，生产率降低。特别是在使用平均一次粒径小的颜料时，突显出上述的问题。
10.另一方面，有时使树脂成型体含有除颜料以外的微粒材料来对其赋予功能。但是，除颜料以外的微粒材料也与颜料同样会在氟树脂中的分散性变差，产生与上述同样的问题。
11.本发明的目的在于提供可得到氟树脂组合物(所述氟树脂组合物可得到在氟树脂中良好地分散微粒材料而成的成型体)的氟树脂用母料及其制造方法、可得到在氟树脂中良好地分散微粒材料而成的成型体的氟树脂组合物、以及在氟树脂中良好地分散微粒材料而成的成型体。
12.用于解决课题的技术手段
13.本发明包括以下技术方案。
14.[1]一种氟树脂用母料，其特征在于，所述氟树脂用母料包含(甲基)丙烯酸树脂和微粒材料。
[0015]
[2]根据上述[1]的氟树脂用母料，其中，相对于上述氟树脂用母料的总质量，上述微粒材料的含量为1～80质量％。
[0016]
[3]根据上述[1]或[2]的氟树脂用母料，其中，上述(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为10,000～500,000。
[0017]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项的氟树脂用母料，其中，上述(甲基)丙烯酸树脂为包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物。
[0018]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项的氟树脂用母料，其中，上述微粒材料包含选自由有机颜料及无机颜料组成的组中的至少1种。
[0019]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项的氟树脂用母料，其中，上述微粒材料的平均一次粒径为1μm以下。
[0020]
[7]一种氟树脂用母料的制造方法，其特征在于，其是上述[1]～[6]中任一项的氟树脂用母料的制造方法，其中，
[0021]
将上述(甲基)丙烯酸树脂和上述微粒材料进行熔融混炼。
[0022]
[8]一种氟树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂组合物包含上述[1]～[6]中任一项的氟树脂用母料和氟树脂。
[0023]
[9]根据上述[8]的氟树脂组合物，其中，相对于上述氟树脂100质量份，上述氟树脂用母料的含量为0.1～50质量份。
[0024]
[10]根据上述[8]或[9]的氟树脂组合物，其中，上述氟树脂为能够熔融成型的热塑性氟树脂。
[0025]
[11]根据上述[10]的氟树脂组合物，其中，上述氟树脂的、用差示扫描量热计以5℃/分钟升温时的熔融起始温度为50℃以上且250℃以下。
[0026]
[12]根据上述[10]或[11]的氟树脂组合物，其中，上述氟树脂的肖氏d硬度为80以下。
[0027]
[13]根据上述[10]～[12]中任一项的氟树脂组合物，其中，在使用注射成型机将上述氟树脂组合物成型为40mm
×
30mm
×
2mm的片状、并对3片所得的成型体全部用光学显微镜(倍率为100倍)进行观察时，长径20μm以上的粗粒的数量的合计为10个以下。
[0028]
[14]一种成型体，其是上述[8]～[13]中任一项的氟树脂组合物的成型体。
[0029]
发明效果
[0030]
根据本发明，可以提供可得到氟树脂组合物(所述氟树脂组合物可得到在氟树脂中良好地分散微粒材料而成的成型体)的氟树脂用母料及其制造方法、可得到在氟树脂中良好地分散微粒材料而成的成型体的氟树脂组合物、以及在氟树脂中良好地分散微粒材料而成的成型体。
具体实施方式
[0031]
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明，但是，本发明并不受以下实施方式的限定。
[0032]
〔氟树脂用母料〕
[0033]
本发明的一个实施方式涉及的氟树脂用母料(以下也简称为“母料”。)包含(甲基)丙烯酸树脂和微粒材料。
[0034]
＜(甲基)丙烯酸树脂＞
[0035]
(甲基)丙烯酸树脂作为微粒材料的分散剂发挥功能。
[0036]
(甲基)丙烯酸树脂是包含(甲基)丙烯酸酯单元的树脂。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸树脂，可列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯与除(甲基)丙烯酸酯以外的单体的共聚物等。这些(甲基)丙烯酸树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0037]
相对于构成(甲基)丙烯酸树脂的全部单体单元的合计100质量％，(甲基)丙烯酸酯单元的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。(甲基)丙烯酸酯单元的比例上限并无特别限定，可以为100质量％。
[0038]
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯(以下，也记作“mma”。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0039]
作为除(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯(其中，具有氟原子的卤代苯乙烯除外。)、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0040]
作为(甲基)丙烯酸树脂，从与氟树脂的相容性的观点出发，优选包含mma单元的聚合物。
[0041]
包含mma单元的聚合物可以是仅由mma单元构成的聚合物，也可以是还包含除mma以外的单体单元的共聚物。作为除mma以外的单体，可列举上述的(甲基)丙烯酸酯中除mma以外的(甲基)丙烯酸酯、上述的除(甲基)丙烯酸酯以外的单体等。作为除mma以外的单体，在上述之中，优选除mma以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。除mma以外的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为3～8。
[0042]
相对于构成包含mma单元的聚合物的全部单体单元的合计100质量％，mma单元的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。mma单元的比例的上限并无特别限定，可以为100质量％。
[0043]
在包含mma单元的聚合物含有除mma以外的单体单元的情况下，相对于构成包含mma单元的聚合物全部单体单元的合计100质量％，mma单元的比例优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。
[0044]
在包含mma单元的聚合物含有除mma以外的单体单元的情况下，相对于构成包含mma单元的聚合物的全部单体单元的合计100质量％，除mma以外的单体单元的比例优选为5～80质量％，更优选为15～70质量％。其中，mma单元与除mma以外的单体单元的合计不超过100质量％。
[0045]
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为10,000～300,000，进一步优选为20,000～150,000。如果(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为上述范围内，则微粒材料的分散性更优异。
[0046]
重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
[0047]
＜微粒材料＞
[0048]
微粒材料通常存在随着平均一次粒径变小而在氟树脂中容易引起聚集的倾向。因此，存在平均一次粒径越小则本发明的效用越高的倾向。微粒材料的平均一次粒径优选为1μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。微粒材料的平均一次粒径的下限并无特别限定，例如为10nm。
[0049]
平均一次粒径可利用tem(透射型电子显微镜)来测定。具体的测定方法如后述的实施例的记载所示。
[0050]
作为微粒材料，可列举例如有机颜料、无机颜料、无机填料。这些微粒材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，可以从上述之中选择用于达成目标颜色、目标功能的任意组合。
[0051]
作为有机颜料，可列举例如单偶氮、缩合偶氮等偶氮系颜料、蒽醌系、紫环酮(perinone)系、苝系、硫靛系等还原系、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、吡咯并吡咯系、苯胺黑、有机荧光颜料。这些有机颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在上述之中，从耐热性的观点出发，优选蒽醌系、苝系、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、吡咯并吡咯系。
[0052]
作为无机颜料或无机填料，可列举例如：粘土、重晶石、云母、滑石等天然物；普鲁士蓝等亚铁氰化物；硫化锌等硫化物；硫酸钡等硫酸盐；氧化铬、锌华、氧化钛、氧化铁等氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸钙、群青等硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；炭黑、石墨等碳；铝粉、青铜粉、锌粉等金属粉；其他烧成颜料。这些无机颜料或无机填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0053]
在上述之中，优选一次粒径小的材料。例如，炭黑、微粒氧化钛、微粒氧化锌、烧成颜料等存在一次粒径小的倾向。一次粒径小的材料通常聚集力高，难以分散，因此本发明的效用高。
[0054]
母料可以根据需要而在不显著损害本发明效果的范围内进一步含有除(甲基)丙烯酸树脂及微粒材料以外的其他成分。
[0055]
作为其他成分，可列举例如染料、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、相溶化剂、除(甲基)丙烯酸树脂以外的分散剂、增塑剂、润滑剂等加工助剂。这些成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0056]
母料优选包含增塑剂。通过使母料包含增塑剂，从而在制造母料时，使微粒材料容易分散于(甲基)丙烯酸树脂中，母料的生产率提高。
[0057]
作为增塑剂，可以使用作为能够应用于(甲基)丙烯酸树脂的增塑剂而公知的增塑剂，可列举例如环氧化植物油、己二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯系增塑剂、液状丙烯酸酯聚合物。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在上述之中，从耐热性的观点出发，优选环氧化植物油、己二酸酯、液状丙烯酸酯聚合物。作为环氧化植物油中的植物油，可列举例如大豆油、亚麻籽油。
[0058]
作为润滑剂，可列举巴西棕榈蜡、微晶蜡、霍霍巴蜡、米糠蜡、褐煤酸蜡、硬脂酸钙等金属皂类、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺。这些润滑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0059]
在母料中，相对于母料的总质量，微粒材料的含量优选为10～80质量％，更优选为
20～70质量％，进一步优选为25～60质量％。微粒材料的含量为上述下限值以上时，能够减少用于制造氟树脂组合物的母料的量，为上述上限值以下时，能够充分地混配(甲基)丙烯酸树脂，使微粒材料的分散性更优异。
[0060]
对于(甲基)丙烯酸树脂的含量，相对于母料的总质量优选为10～90质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～60质量％。(甲基)丙烯酸树脂的含量为上述下限值以上时，微粒材料的分散性更优异，为上述上限值以下时，能够充分地混配微粒材料，能够减少用于制造氟树脂组合物的母料的量。
[0061]
相对于微粒材料100质量份，(甲基)丙烯酸树脂的比例优选为20～900质量份，更优选为30～400质量份，进一步优选为40～240质量份。(甲基)丙烯酸树脂的比例为上述下限值以上时，微粒材料的分散性更优异，为上述上限值以下时，能够充分地混配微粒材料，能够减少用于制造氟树脂组合物的母料的量。
[0062]
对于增塑剂的含量，相对于母料的总质量优选为0～40质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
[0063]
相对于(甲基)丙烯酸树脂与增塑剂的合计100质量份，增塑剂的比例优选为0～50质量份，更优选为0～40质量份，进一步优选为5～30质量份。
[0064]
对于润滑剂的含量，相对于母料的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％。
[0065]
母料例如能够通过将(甲基)丙烯酸树脂和微粒材料进行熔融混炼的方法来制造。可以根据需要将其他成分与(甲基)丙烯酸树脂及微粒材料一起进行熔融混炼。
[0066]
熔融混炼的方法并无特别限定，可以采用以往公知的熔融混炼方法。可列举例如如下方法：使用亨舍尔混合机等高速混合机、转鼓(tumbler)等混合机将各成分预先混合后，用班伯里混合机、辊、塑性计(plastograph)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、加压捏合机等混炼装置进行熔融混炼。可以在使用挤出机等混炼装置将各成分进行熔融混炼、并且将混炼物挤出为线料状后，将挤出为线料状的混炼物加工成颗粒状、薄片状等形态。只要能够进行熔融混炼，则所使用的混炼装置并无特别限定，从混炼能力高的方面考虑，优选使用加压捏合机、班伯里混合机、双螺杆挤出机。熔融混炼时的温度只要是(甲基)丙烯酸树脂熔融的温度即可，但优选为80～300℃，更优选为100～250℃。
[0067]
利用以上说明的母料，可得到氟树脂组合物(所述氟树脂组合物可得到在氟树脂中良好地分散微粒材料而成的成型体)。认为：通过使微粒材料的表面上存在(甲基)丙烯酸树脂，从而微粒材料变得容易分散到氟树脂中。由于微粒材料容易分散于氟树脂，因此在氟树脂组合物的成型加工时不易产生微粒材料的掺混不均、不易发生析出，能够以稳定的生产率制造成型体(能够抑制模具等的污染。每个制品的外观、色调等的偏差小，品质的稳定性优异等)。
[0068]
〔氟树脂组合物〕
[0069]
本发明的一个实施方式涉及的氟树脂组合物包含上述的母料和氟树脂。换言之，包含氟树脂、(甲基)丙烯酸树脂和微粒材料。
[0070]
＜氟树脂＞
[0071]
作为氟树脂，可以使用公知的各种氟树脂，可列举例如热塑性氟树脂、氟橡胶。
[0072]
作为热塑性氟树脂，可列举含氟单体的均聚物、2种以上的含氟单体的共聚物、含
氟单体与除含氟单体以外的单体的共聚物等。这些热塑性氟树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0073]
作为含氟单体，可列举例如四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯、六氟丙烯。
[0074]
作为除含氟单体以外的单体，可列举例如：乙烯、丙烯、丁烯、降冰片烯等烯烃化合物；环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等烯基醚化合物；乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、特戊酸烯丙酯等烯基酯化合物。
[0075]
作为热塑性氟树脂的具体例，可列举聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(fep)、四氟乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-四氟乙烯系共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)等)、聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、聚氟乙烯(pvf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-氯三氟乙烯系共聚物(ectfe)等。
[0076]
作为氟橡胶，可列举偏氟乙烯系橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、四氟乙烯―丙烯橡胶(fepm)等。
[0077]
作为氟树脂，从与母料的相容性的方面出发，优选能够熔融成型的热塑性氟树脂、氟橡胶。
[0078]“能够熔融成型”表示例如能够使用注射成型机、挤出成型机等熔融成型机来进行成型。
[0079]
在氟树脂为能够熔融成型的热塑性氟树脂的情况下，氟树脂的熔融起始温度优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为80℃以上且220℃以下。熔融起始温度为上述范围内时，与母料的相容性更优异。
[0080]
对于熔融起始温度，可将氟树脂用差示扫描量热计(流变仪cft-500d：岛津制作所)以5℃/分钟升温，在孔径1mm、负载30kg下进行测定。
[0081]
在氟树脂为能够熔融成型的热塑性氟树脂的情况下，氟树脂的肖氏硬度以肖氏d硬度计优选为80以下，更优选为70以下，进一步优选为65以下。肖氏硬度为上述上限值以下时，可得到在可佩戴用途(表带、眼镜框等)、电缆被覆材料、管、膜、软管、管道、复印机用打印辊、纤维、密封材、垫片(gasket)、o型圈、衬片(lining)、太阳能电池用背板、带等用途中所需的柔软性，能够将氟树脂组合物应用于这些用途中。
[0082]
肖氏硬度的下限并无特别限定，例如以肖氏a硬度计为50。
[0083]
肖氏硬度可依据jis k 6253-3来测定。
[0084]
氟树脂组合物可以根据需要在不显著损害本发明效果的范围内进一步含有除母料及氟树脂以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如与母料中的其他成分同样的物质。
[0085]
在氟树脂组合物中，相对于氟树脂100质量份，母料的含量优选为0.1～50质量份，更优选为0.3～30质量份，进一步优选为0.5～10质量份。母料的比例为上述下限值以上时，能够使氟树脂组合物中含有充分量的微粒材料，容易体现由微粒材料带来的性能。母料的比例为上述上限值以下时，能够使氟树脂组合物中含有充分量的氟树脂，容易体现由氟树脂带来的性能。
[0086]
对于母料与氟树脂的合计含量，相对于氟树脂组合物的总质量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。母料与氟树脂的合计含量的上限并无特别限定，例如，相对于氟树脂组合物的总质量，可以为100质量％，也可以为99质量％。
[0087]
上述下限值及上限值可以进行适当地组合。
[0088]
对于氟树脂组合物，优选的是：在使用注射成型机将该氟树脂组合物成型为40mm
×
30mm
×
2mm的片状、并对3片所得到的成型体全部用光学显微镜(倍率为100倍)进行观察时，长径20μm以上的粗粒的数量的合计为10个以下。粗粒是在氟树脂组合物的熔融混炼、成型时由微粒材料聚集而成的，存在微粒材料在氟树脂中的分散性越好则粗粒的长径越小、粗粒的数量越少的倾向。长径20μm以上的粗粒的数量的合计为10个以下时，在由氟树脂组合物得到的成型体中微粒材料良好地分散于氟树脂，使成型体的外观变得良好。
[0089]
对于氟树脂组合物而言，在对3片上述成型体全部用光学显微镜(倍率为100倍)进行观察时，优选使长径为20μm以上且小于50μm的粗粒的数量的合计为10个以下、且长径为50μm以上的粗粒的数量的合计为5个以下，更优选使长径为20μm以上且小于50μm的粗粒的数量的合计为10个以下、且长径为50μm以上的粗粒的数量的合计为0个，特别优选使长径为20μm以上的粗粒的数量的合计为0个。
[0090]
＜氟树脂组合物的制造方法＞
[0091]
氟树脂组合物可通过将母料和氟树脂混合的方法来得到。可以根据需要将其他成分与母料及氟树脂一起进行混合。
[0092]
在氟树脂为能够熔融成型的热塑性氟树脂的情况下，可以将母料和氟树脂进行熔融混炼。熔融混炼的方法并无特别限定，可以采用以往公知的熔融混炼方法。例如可列举如下方法：使用亨舍尔混合机等高速混合机、转鼓等混合机将各成分预先混合后，用班伯里混合机、辊、塑性计、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、加压捏合机等混炼装置进行熔融混炼。在使用挤出机等混炼装置将各成分进行熔融混炼的同时，将混炼物挤出为线料状，然后将挤出为线料状的混炼物加工成颗粒状、薄片状等形态。只要能进行熔融混炼即可，但优选混炼能力高的加压捏合机、班伯里混合机、双螺杆挤出机。熔融混炼时的温度只要是使氟树脂熔融的温度即可，但优选为80～300℃，更优选为150～280℃。
[0093]
〔成型体〕
[0094]
本发明的一个实施方式涉及的成型体为上述的氟树脂组合物的成型体。
[0095]
本实施方式涉及的成型体可以通过将上述的氟树脂组合物进行成型的方法来制造。
[0096]
作为成型方法，能够使用公知的成型方法。例如，在氟树脂为能够熔融成型的热塑性氟树脂的情况下，可以使用注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、t模法、压延成型法、真空成型法、吹塑成型法等熔融成型法。
[0097]
作为成型体的用途，并无特别限定，可列举例如可佩戴用途(表带、眼镜框等)、电缆被覆材料、管、膜、软管、管道、复印机用打印辊、纤维、密封材、垫片、o型圈、衬片、太阳能电池用背板、带等。由于微粒材料的分散性优异，从设计性的观点出发，优选用作可佩戴用途(表带、眼镜框)、膜用途。
[0098]
实施例
[0099]
以下，通过实施例具体示出本发明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限定。以下，“份”表示“质量份”。
[0100]
〔测定方法〕
[0101]
熔融起始温度：用差示扫描量热计(流变仪cft-500d：岛津制作所)将氟树脂以5℃/分钟升温，求出使用孔径1mm、负载30kg时的熔融起始温度。
[0102]
肖氏d硬度：基于jis k 6253-3，使用数字式硬度计(东洋精机制作所制)进行测定。
[0103]
平均一次粒径：基于tem观察图像进行测定。具体而言，对微粒材料用tem(日立高新技术公司制，倍率为1万倍)进行观察，从tem观察图像任意选择1μm见方的区域，并对从该1μm见方的区域任意选择的10个一次粒子，测定长径和短径的平均，将它们的平均值作为平均一次粒径。
[0104]
重均分子量：使用凝胶渗透色谱装置(tosoh公司制，型号hlc-8220gpc)，在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(gpc)分析，求出标准聚苯乙烯换算的值。
[0105]
(gpc测定条件)
[0106]
作为柱，使用shodex gpc lf-804，作为溶剂，使用四氢呋喃，以流量1ml/min进行了测定。
[0107]
〔使用材料〕
[0108]
氟树脂a：偏氟乙烯(vdf)-六氟丙烯(hfp)共聚物，arkema公司制“kynar superflex 2500-20”，熔融起始温度为170℃，肖氏d硬度为58。
[0109]
氟树脂b：vdf-hfp-四氟乙烯(tfe)共聚物，3m公司制“thv 221az”，熔融起始温度为150℃，肖氏d硬度为41。
[0110]
氟树脂c：乙烯-tfe共聚物，agc公司制“fluon+lh-8000”，熔融起始温度为200℃，肖氏d硬度为63。
[0111]
丙烯酸树脂a：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，重均分子量为30,000，甲基丙烯酸甲酯比率为70质量％。
[0112]
需要说明的是，甲基丙烯酸甲酯比率是相对于全部单体单元的合计100质量％而言的甲基丙烯酸甲酯单元的比例(以下，同样)。
[0113]
丙烯酸树脂b：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，重均分子量为75,000，甲基丙烯酸甲酯比率为50质量％。
[0114]
丙烯酸树脂c：聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量为100,000。
[0115]
微粒材料a：喹吖啶酮系有机颜料，basf公司制“cinquasia red k 4104”，平均一次粒径为300nm。
[0116]
微粒材料b：氧化钛，tayca公司制“mt-100tv”，平均一次粒径为15nm。
[0117]
增塑剂：日油公司制“new sizer 510r”。
[0118]
润滑剂：basf公司制“luwax e powder”。
[0119]
〔母料的制造〕
[0120]
＜母料a＞
[0121]
相对于100份微粒材料a，混配80份丙烯酸树脂a、20份增塑剂，用试验用混合机(东洋精机制作所制，r60h型)在150℃、3分钟的条件下进行混炼，得到母料a。
[0122]
＜母料b＞
[0123]
相对于100份微粒材料a，混配78份丙烯酸树脂b、20份增塑剂、2份润滑剂，用试验用混合机(东洋精机制作所制，r60h型)在150℃、3分钟的条件下进行混炼，得到母料b。
[0124]
＜母料c＞
[0125]
相对于100份微粒材料a，混配70份丙烯酸树脂c、30份增塑剂，用试验用混合机(东洋精机制作所制，r60h型)在180℃、3分钟的条件下进行混炼，得到母料c。
[0126]
＜母料d＞
[0127]
相对于100份微粒材料b，混配80份丙烯酸树脂a、20份增塑剂，用试验用混合机(东洋精机制作所制，r60h型)在150℃、3分钟的条件下进行混炼，得到母料d。
[0128]
＜母料e＞
[0129]
相对于100份微粒材料a，混配100份聚乙烯蜡(重均分子量为12,500)，用加热至120℃的三辊机混炼1分钟，得到母料e。
[0130]
＜母料f＞
[0131]
相对于100份微粒材料a，混配100份硬脂酸钙，在塑料袋内均匀地混合，得到母料f。
[0132]
〔实施例1～6、比较例1～5〕
[0133]
按照表1所示的混配量，将各材料用试验用混合机(东洋精机制作所制、r60h型)在200～250℃下均匀地混炼，得到混炼物。
[0134]
＜析出性试验＞
[0135]
在将上述混炼物从试验用混合机取出时，以目视观察试验用混合机的叶片(blade)及槽内的状态，将在金属表面未确认到着色污染的情况设为〇，将在金属表面确认到着色污染的情况设为
×
。将结果示于表1中。
[0136]
＜模具污染性试验＞
[0137]
使用在上述析出性试验中取出的混炼物，用注射成型机(thermo fisher scientific公司制“haake minijet pro”)在以下的条件下连续地成型10个注射成型品(尺寸：40mm
×
30mm
×
2mm)。
[0138]
氟树脂为氟树脂a的情况：滚筒(cylinder)温度为240℃，模具温度为70℃。
[0139]
氟树脂为氟树脂b的情况：滚筒温度为270℃，模具温度为50℃。
[0140]
氟树脂为氟树脂c的情况：滚筒温度为270℃，模具温度为50℃。
[0141]
对连续注射成型后的模具表面进行观察，未确认到着色及附着物的情况设为〇，确认到着色或附着物的情况设为
×
。将结果示于表1中。
[0142]
＜表面状态＞
[0143]
从在上述模具污染性试验中制作的注射成型品中选定3片注射成型品，使用光学显微镜(奥林巴斯公司制“bx53m”，观察倍率：100倍)，观察所选定的注射成型品的整个表面(40mm
×
30mm)，对有无长径为20μm以上的粗粒(微粒材料的聚集体)进行了评价。另外，在确认到粗粒的情况下，对粗粒的长径、个数进行了测定。作为3片注射成型品的合计，将未确认到长径为20μm以上的粗粒的情况设为
◎
，将确认到10个以下的长径为20μm以上且小于50μm的粗粒、且未确认到长径为50μm以上的粗粒的情况设为〇，将确认到11个以上的长径为20μm以上且小于50μm的粗粒、且确认到4个以下的长径为50μm以上的粗粒的情况设为
△
，将确
认到5个以上的长径为50μm以上的粗粒的情况设为
×
。需要说明的是，对于在10mm
×
10mm的观察范围内确认到30个以上粗粒的情况，将观察范围限定成10mm
×
10mm。将结果示于表1中。
[0144]
【表1】
[0145][0146]
将实施例1～3和比较例1～2进行对比时，在比较例2中，表面状态、模具污染性、析出性的评价全部为
×
。
[0147]
在比较例1中，长径为20μm以上且小于50μm的粗粒与比较例2相比减少，但确认到11个长径为20μm以上且小于50μm的粗粒，并且确认到1个长径为50μm以上的粗粒。另外，模具污染性、析出性与比较例2同样为
×
。
[0148]
另一方面，在实施例1～3中，表面状态为
◎
或〇，模具污染性、析出性的评价为〇。
[0149]
在实施例4和比较例3的对比、实施例5和比较例4的对比中，也确认到与实施例1和比较例1的对比同样的倾向。
[0150]
由上述结果可知：在母料f中，有机颜料的分散性不充分，产生析出、模具污染，不适合于氟树脂系；在母料e中，虽然分散性得到改善，但是产生析出、模具污染，不适合于氟树脂系。相对于此，可知：根据母料a～c，能够使有机颜料在氟树脂中的分散性提高，还能抑制析出、模具污染。
[0151]
将实施例6和比较例5进行对比时，在比较例5中，虽然模具污染性、析出性的评价为
○
，但是微粒材料b的分散性差，对10mm
×
10mm的范围进行观察时，确认到长径为20μm以上且小于50μm的粗粒及长径为50μm以上的粗粒分别为30个以上，表面状态的评价为
×
。另一方面，在实施例6中，表面状态、模具污染性、析出性的评价全部为〇。
[0152]
由上述结果可知：根据母料a～d，不仅能够提高有机颜料在氟树脂中的分散性，而且还能提高一次粒径小至15nm的无机颜料在氟树脂中的分散性，能够改善外观状态。