连续纤维增强生物基共聚酰胺管材及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种连续纤维增强生物基共聚酰胺管材及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类不断的拓宽研究空间，管道工程作为基础建设工程之一，对管道的用量和性能与日俱增，诸如在原油的输送、热电厂的粉煤灰输送、矿厂高磨损矿浆输送时，都需要超高耐磨、耐腐蚀且耐高压的管道，而铸铁管、钢管、预应力钢筋混凝土管、聚乙烯管、聚丙烯管、硬聚氯乙烯管等这类单一材料的管道不能满足特殊严酷环境的使用要求。于是复合管材成为近几年的研究热点

2、用纤维增强热塑性材料制备复合管材是目前备受关注的一个方向，获得的管材具有重量轻、强度高、成本低、耐腐蚀、绿色环保等一系列的独特优势，在市政、水利、煤炭、化学、油气等领域等有着巨大的应用前景。

3、现有的纤维增强热塑性缠绕管大多是以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯为树脂基体，虽较传统管材而言性能有所提高，但也只能用于输送100℃左右的液体或气体。尼龙塑料是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料，其中pa6和pa66研究和应用最为广泛，但材料易吸湿，其力学性能下降，尼龙材料使用寿命和应用领域受限。另外，性能优异的pa6和pa66原料来源于进口，无疑增加了生产加工成本。

4、因此，本领域迫切需要一种吸水率低、耐热性好、具备良好力学性能的纤维增强聚酰胺管材及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中纤维增强热塑性聚烯烃类管材存在的力学性能差、耐热性差，和尼龙塑料制备成本高、吸水率高导致应用领域受限的问题，从而提供了一种连续纤维增强生物基共聚酰胺管材及其制备方法和应用。本发明的连续纤维增强生物基共聚酰胺管材的制备方法简单可行、成本低、生产效率高，浸渍效果好，制得的连续纤维增强生物基共聚酰胺管材综合性能优异，具有耐热性好、吸水率低、良好的机械性能，且可回收和重复利用。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种连续纤维增强生物基共聚酰胺管材，包括生物基共聚酰胺树脂组合物和连续纤维，所述生物基共聚酰胺树脂组合物与连续纤维的质量分数比为(10:90)-(50:50)；

4、其中，所述生物基共聚酰胺树脂组合物包括：生物基共聚酰胺树脂60-90份，聚烯烃8-25份，相容剂3-12份，抗氧化剂0.1-1份，偶联剂0.1-0.8份，脱模剂0.1-1份。

5、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂含有如下结构单元(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)

6、

7、所述结构单元(ⅰ)与结构单元(ⅱ)的摩尔比为1：(0.1-0.9)；

8、所述结构单元(ⅰ)与结构单元(ⅲ)的摩尔比为1：(0.1-0.9)；

9、所述结构单元(ⅱ)和结构单元(ⅲ)的摩尔比为1：(0.1-1.5)；

10、所述结构单元(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)通过酰胺键连接。

11、在一些具体的实施方式中，所述己二酸和对苯二甲酸的摩尔比例可以是1：(0.35-0.55)，例如1:0.45；或者1：(0.55-0.85)，例如1:0.72；或者1：(0.85-1.2)，例如1:1.05。

12、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～3.2。所述相对粘度通过乌氏粘度计浓硫酸(浓度96％)法测定。

13、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂的数均分子量为2～7万，进一步为3～6万。

14、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂的含水量为500～2000ppm。可以通过干燥的方式降低含水量。

15、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂的熔点为260-330℃，进而为270-300℃。

16、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂由戊二胺和二羧酸形成，其中所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为(1-1.05)：1，例如1.05：1。

17、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂的制备方法包括如下步骤：将戊二胺、二羧酸和水制备成聚酰胺盐溶液，将聚酰胺盐溶液加热聚合，获得生物基共聚酰胺树脂。

18、在一些具体的实施方式中，所述二羧酸含有40-90mol％己二酸和10-60mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物，所述百分比为摩尔百分比。

19、在一些具体的实施方式中，所述生物基共聚酰胺树脂的制备方法包括如下步骤：(1)氮气或惰性气体氛围下，将水、戊二胺和对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物、己二酸混合制得浓度为30-75wt％的聚酰胺盐水溶液；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合装置(例如聚合釜)中，氮气或惰性气体氛围下加热，使反应体系内温度升至230-310℃，压力升至0.7-2.5mpa，保持60-180分钟；然后在30-120分钟内排气降压至常压，同时升高温度至260-340℃；抽真空使压力降至-(0.02-0.08)mpa，维持30-120分钟，得熔体；(3)将熔体进行拉条切粒，即得到生物基共聚酰胺树脂pa56/5t。

20、本发明中，所述生物基共聚酰胺树脂的含量较佳地为68-83份，例如68份、70份、71份、75份、78份、80份、83份。

21、在一些具体的实施方式中，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种或几种；例如聚乙烯pe100s可购自吉林石化，聚丙烯pp212e可购自北欧化工。

22、本发明中，所述聚烯烃的含量较佳地为10-23份，例如10份、14份、16份、20份、23份。

23、在一些具体的实施方式中，所述相容剂可选自聚烯烃接枝马来酸酐类相容剂、聚烯烃接枝甲酯丙烯酸类相容剂和橡胶弹性体接枝马来酸酐类相容剂中的一种或多种。其中，所述聚烯烃接枝马来酸酐类相容剂可为本领域常规，例如pp-g-mah或poe-g-mah。所述聚烯烃接枝甲酯丙烯酸类相容剂可为本领域常规，例如poe-g-gma。所述橡胶弹性体接枝马来酸酐类相容剂可为本领域常规，例如epdm-g-mah。

24、较佳地，所述相容剂选自pp-g-mah、poe-g-mah、poe-g-gma或epdm-g-mah中的一种或多种。

25、本发明中，所述相容剂的含量较佳地为4-9份，例如5.8份、7份、7.6份、8份、8.2份。

26、在一些具体的实施方式中，所述抗氧化剂可选自受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或多种；较佳地为受阻胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合。其中，所述受阻酚类抗氧化剂可为本领域常规，例如抗氧化剂1010。所述受阻胺类抗氧化剂可为本领域常规，例如抗氧化剂1098(cas 23128-74-7)。所述亚磷酸酯类抗氧化剂可为本领域常规，例如抗氧化剂168(cas 31570-04-4)、抗氧化剂s9228。

27、较佳地，所述抗氧化剂选自抗氧化剂168、抗氧化剂1098、抗氧化剂1010和抗氧化剂s9228中的一种或多种。

28、本发明中，所述抗氧化剂的含量较佳地为0.2-1.0份，例如0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份。

29、在一些具体的实施方式中，所述偶联剂可选自硅烷类偶联剂、碳酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂中的一种或多种；较佳地为硅烷类偶联剂，例如偶联剂kh550、偶联剂kh560或偶联剂kh570。所述偶联剂一般根据所使用的纤维的组成和表面结构以及所述生物基聚酰胺树脂的熔点而选择。

30、本发明中，所述偶联剂的用量较佳地为0.3-0.8份，例如0.4份、0.5份、0.7份。

31、在一些具体的实施方式中，所述脱模剂选自油酸酰胺和/或芥酸酰胺。

32、本发明中，所述脱模剂的含量较佳地为0.1-0.5份，例如0.2份、0.3份、0.4份。

33、本发明中，所述连续纤维的种类可为本领域常规，例如碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、天然亚麻纤维、芳纶纤维、半芳香族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维中的一种或多种。较佳地，所述连续纤维可以为连续长纤维。

34、较佳地，所述连续纤维为连续长玻璃纤维，单丝直径可为8-15μm，进而为8-10μm。较佳地，所述连续长玻璃纤维的线密度为1200-4800tex，例如1200tex、2400tex、3600tex。所述连续长玻璃纤维例如为购自欧文斯科宁(oc)的规格为1200tex的连续长玻璃纤维、购自巨石的规格为2400tex的连续长玻璃纤维。

35、较佳地，所述连续纤维为连续长碳纤维，例如为聚丙烯腈类碳纤维；所述连续长碳纤维的单丝数量可为10k-60k，例如12k，24k，36k。所述连续长碳纤维的单丝直径可为5-10μm。所述连续长碳纤维例如为规格为24k的东丽t700、规格为12k或24k的光威复材连续长碳纤维700s。

36、本发明中，所述生物基共聚酰胺树脂组合物可采用本领域常规的方法制备，一般包括将上述组分加入高速搅拌机中混合即得。

37、本发明第二方面提供一种上述连续纤维增强生物基共聚酰胺管材的制备方法，其包括以下步骤：

38、s1、将所述生物基共聚酰胺树脂组合物挤出，熔体进入浸渍模头；

39、s2、将连续纤维导入所述浸渍模头，所述熔体和纤维发生浸渍；

40、s3、将浸渍后的纤维进行模压、冷却，牵引和卷绕，得到预浸带；

41、s4、将预浸带在芯轴上缠绕，辊压，冷却，脱模，切段即得。

42、本发明中，通过调节所述挤出的速度和所述卷绕的速度，控制生物基共聚酰胺树脂组合物与连续纤维的质量分数比为(10:90)-(50:50)。

43、较佳地，步骤s1中，所述挤出可采用本领域常规的双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机进行，较佳地为双螺杆挤出机。其中，所述双螺杆挤出机的长径比较佳地为36:1。

44、较佳地，步骤s1中，所述挤出的温度可为170-340℃。

45、较佳地，所述双螺杆挤出机采用八区加热模式，一区至八区温度依次为205-260℃、265-305℃、275-325℃、275-325℃、275-325℃、275-325℃、275-325℃、275-325℃。

46、较佳地，步骤s1中，以螺杆转速表示，所述挤出的速度为200-600rpm，例如300rpm、400rpm。

47、较佳地，步骤s1中，所述挤出后较佳地还包括过滤的步骤。所述过滤可采用本领域常规的熔体过滤器进行。较佳地，当采用双螺杆挤出机时，所述熔体过滤器的温度在双螺杆挤出机的八区温度上下0-15℃范围内，例如275℃、285℃、315℃。

48、步骤s1中，所述浸渍模头可采用本领域常规的模头。所述浸渍模头的幅宽较佳地为100-650mm。

49、较佳地，步骤s1中，所述浸渍模头的温度为240-330℃，优选为290-330℃。较佳地，当采用双螺杆挤出机时，所述浸渍模头的温度在双螺杆挤出机的八区温度上下0-15℃范围内，例如290℃、295℃、315℃或330℃。

50、步骤s2中，当所述纤维为连续长纤维时，所述导入一般包括以下过程：所述连续长纤维经过张力控制器从纱架上退绕下来，经过分纱框，进入展纱系统，使每根丝束充分展开，接着进入烘纱装置进行预热，然后进入浸渍模头；其中，当所述纤维为连续长玻璃纤维时，所述烘纱装置的温度较佳地为70-90℃，例如80℃、85℃；当所述纤维为连续长碳纤维时，所述烘纱装置的温度较佳地为70-400℃，例如80℃、100℃、200℃、250℃、300℃、350℃。

51、步骤s2中，所述连续纤维如前所述。

52、步骤s3中，所述模压、冷却可采用本领域常规的压辊机进行，较佳地为四辊机。所述四辊机的内循环水的温度可为15-40℃，例如20℃。

53、步骤s3中，所述牵引可采用本领域常规的牵引装置进行，在牵引装置中进行进一步冷却和切边。所述牵引的牵引速度可为5-20m/min，例如8m/min、5m/min。

54、步骤s3中，所述卷绕可采用本领域常规的卷绕装置进行，较佳地为自动收卷机。所述卷绕的速度可为3-15m/min，例如8m/min、3m/min。

55、本发明中，较佳地，所述预浸带是指由相互平行的连续纤维浸渍树脂后制成的一种带状预浸料。

56、本发明中，较佳地，所述预浸带的厚度为0.15-0.4mm，例如0.25mm，0.33mm。

57、本发明中，较佳地，步骤s4中，缠绕温度为280-350℃，所述温度采用热空气加热或红外加热获得。

58、本发明中，较佳地，步骤s4中，缠绕速度为1-30m/min，较佳为5-20m/min。

59、本发明中，较佳地，步骤s4中，缠绕角在30°-75°之间，较佳在40°-60°的范围内。

60、本发明中，所述芯轴较佳地为圆形。所述辊压采用钢制的滚筒，数量和直径本领域技术人员根据实际情况确认。所述冷却采用过水冷却的方式。

61、本发明第三方面提供一种上述连续纤维增强生物基共聚酰胺管材在建筑给排水管道、采暖管道、燃气管道、电线管、工业管道、海底管线等设施领域中应用。

62、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。

63、本发明的积极进步效果在于：

64、1、本发明采用生物基共聚酰胺为原料：

65、(1)原料中的单体戊二胺通过生物发酵制备而来，生物基含量高，能够有效地减少化石原料的使用，从而减少碳排放；

66、(2)本发明所述生物基共聚酰胺材料在熔融状态下粘度低、流动性好，对纤维的浸润性好；

67、(3)扩大了单向带的选材范围，降低了成本。

68、2、本发明所述管材的纤维含量高，在50％-90％的范围内；且具有吸水率低、耐热性好、力学性能优异、高温耐内压、材料可回收利用等特点。

69、3、本发明的制备方法简单快捷，可实现管材连续生产，且成本低，实用性很高。