一种二环己基并冠醚或其衍生物及其制备方法与流程

本发明涉及醚类化合物合成，具体涉及一种二环己基并冠醚或其衍生物及其制备方法。

背景技术：

1、冠醚化合物的大环结构对金属离子具有特异选择性，尤其是对碱金属和碱土金属表现出很强的络合能力，在有机催化、配位化学及核燃料后处理等领域获得了广泛的应用。其中，尤其是二叔丁基二环己基并冠醚以其良好的油溶性和稳定性，在实际应用中具有更多的价值。目前，二环己基并冠醚化合物主要由二苯并冠醚化合物在钌催化剂的作用下加氢制得。

2、cn104710402a公开的技术方案采用硼氢化钠还原法制备得到ni-ru/γ-al2o3催化剂前驱体，随后在450℃空气气氛下焙烧5h后得到ni-ru/γ-al2o3催化剂，在高压反应釜中加氢还原二苯并冠醚，产物二环己基并冠醚经过过滤、浓缩后，纯度在90％以上；cn100395243a公开的技术方案采用乙醇还原法制备得到钌催化剂前驱体，随后经过硝酸浸泡酸化、110℃干燥并活化后得到钌催化剂，在高压反应釜中加氢还原二苯并冠醚，加氢产率可达85％，产品进一步经过过滤、结晶纯化后含量可达93％；cn1086187a公开的技术方案采用甲醇还原法制备得到钌催化剂前驱体，随后经过硝酸浸泡酸化、110℃干燥后得到钌催化剂，在高压反应釜中加氢还原二苯并冠醚，产物经过过滤、浓缩、结晶后得到二环己基并冠醚，产率最高达65％。然而，上述制备工艺复杂，二苯并冠醚加氢制备二环己基并冠醚的流程有待简化，加氢效率和产品纯度有待进一步提升。

技术实现思路

1、针对以上不足和改进需求，本发明的目的在于提供一种二环己基并冠醚或其衍生物及其制备方法。本发明的制备方法使用高活性和稳定性的钌基催化剂，工艺流程简单，反应条件温和，易于操作和控制，得到纯度较高的二环己基并冠醚或其衍生物产品。

2、为达到上述目的，本发明提供一种二环己基并冠醚或其衍生物的制备方法，包括如下步骤：

3、用氢气还原钌基催化剂前驱体，得到钌基催化剂；

4、在所述钌基催化剂的催化作用下，使二苯并冠醚或其衍生物与氢气接触进行加氢反应，除去溶剂，得到所述二环己基并冠醚或其衍生物；

5、上述步骤在同一反应设备中进行。

6、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述二环己基并冠醚的衍生物为二叔丁基二环己基并冠醚；所述二苯并冠醚的衍生物为二叔丁基二苯并冠醚。

7、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述二叔丁基二苯并冠醚为二叔丁基二苯并-18-冠-6-醚，其有如下结构：

8、

9、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述钌基催化剂前驱体包括载体、钌和碱金属；以载体质量为基准，以元素质量计，所述钌的含量为0.5-4％，所述碱金属的含量为0.01-1％。

10、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述钌基催化剂前驱体中，所述碱金属选自钠和/或钾，更优选为钠。

11、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述钌基催化剂前驱体中，所述载体为氧化铝系载体，所述载体中γ-al2o3的含量≥50％，更优选≥80％。

12、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述钌基催化剂前驱体和/或钌基催化剂的比表面积为200-400m2/g，优选为300-400m2/g。

13、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述钌基催化剂前驱体和/或钌基催化剂的孔容为0.4-0.7cm3/g，更优选为0.6-0.7cm3/g。

14、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述钌基催化剂前驱体的制备方法包括如下步骤：将氧化铝载体与钌金属盐溶液混合，在10-60℃下浸渍12-24h；用氢氧化钠或氢氧化钾溶将浸渍液的ph值调节至8-10，优选为9-10，然后于10-60℃下静置或搅拌3h以上，过滤、洗涤并于≤80℃温度下干燥固体产物，得到所述钌基催化剂前驱体。

15、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述钌基催化剂前驱体的制备方法中，所述钌金属盐选自氯化钌、硝酸钌、醋酸钌中的一种或多种。

16、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述钌基催化剂前驱体的制备方法中，所述干燥为真空干燥或鼓风干燥，更优选真空干燥。

17、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述还原反应温度为200-350℃，所述还原反应压力为0.2-0.6mpa。

18、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述还原反应在固定床反应器中进行，氢气流速为20-80ml/min，还原时间为4-8h。

19、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，升温至所述还原反应温度的升温速率为60-120℃/h，更优选为100-120℃/h。

20、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述加氢反应温度为130-150℃，加氢反应压力为4-6mpa。

21、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述还原反应和所述加氢反应在同一固定床反应器中进行。

22、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述二苯并冠醚溶于有机溶剂形成原料溶液与所述氢气接触，所述原料溶液中二苯并冠醚的质量分数为0.1-10％，更优选为0.1-6％。

23、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、正丁醇、三氯甲烷和环己烷中一种或多种。

24、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述加氢反应中氢气与所述原料溶液的体积比为400-800。

25、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，所述原料溶液空速为0.1-1h-1。

26、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法中，除去溶剂的方式为蒸馏，蒸馏温度为40-150℃，优选为60-130℃。

27、本发明还提供一种上述制备方法得到的二环己基并冠醚或其衍生物。

28、本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：

29、(1)本发明的制备方法提高了二苯并冠醚或其衍生物的加氢效率，并且可以稳定连续加氢，具有流程简单，反应条件温和，易于操作和控制等优点，产物经过简单蒸馏即可得到高纯度二环己基并冠醚或其衍生物产品，其纯度可达到99％；

30、(2)本发明的制备方法直接在固定床反应器中通入氢气还原钌基催化剂前驱体，随后降至反应温度开始二苯并冠醚或其衍生物的加氢过程，避免了钌基催化剂暴露于空气中被氧化的过程，并省略了加氢反应前催化剂活化这一步骤，简化了二苯并冠醚或其衍生物催化加氢流程；

31、(3)本发明的制备方法采用的钌基催化剂前驱体无需经过高温焙烧，避免了高温焙烧过程中钌活性物种的团聚，提高了催化剂的催化效率、加氢反应的反应效率以及原料转化率。

技术特征：

1.一种二环己基并冠醚或其衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌基催化剂前驱体包括载体、钌和碱金属；以载体质量为基准，以元素质量计，所述钌的含量为0.5-4％，所述碱金属的含量为0.01-1％；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钌基催化剂前驱体和/或钌基催化剂的比表面积为200-400m2/g，优选为300-400m2/g；

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述钌基催化剂前驱体的制备方法包括如下步骤：将氧化铝载体与钌金属盐溶液混合，在10-60℃下浸渍12-24h；用氢氧化钠或氢氧化钾溶将浸渍液的ph值调节至8-10，然后于10-60℃下静置或搅拌3h以上，过滤、洗涤并于≤80℃温度下干燥固体产物，得到所述钌基催化剂前驱体；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应温度为200-350℃，所述还原反应压力为0.2-0.6mpa；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应温度为130-150℃，所述加氢反应压力为4-6mpa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二苯并冠醚或其衍生物溶于有机溶剂形成原料溶液与所述氢气接触，所述原料溶液中二苯并冠醚或其衍生物的质量分数为0.1-10％，更优选为0.1-6％；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应中氢气与所述原料溶液的体积比为400-800；

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，除去溶剂的方式为蒸馏，蒸馏温度为40-150℃，优选为60-130℃。

10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的二环己基并冠醚或其衍生物。

技术总结
本发明提供了一种二环己基并冠醚或其衍生物及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：用氢气还原钌基催化剂前驱体，得到钌基催化剂；在所述钌基催化剂的催化作用下，使二苯并冠醚或其衍生物与氢气接触进行加氢反应，除去溶剂，从而得到所述二环己基并冠醚或其衍生物；上述步骤在同一反应设备中进行。本发明的二环己基并冠醚或其衍生物的制备方法使用高活性和稳定性的钌基催化剂，工艺流程简单，反应条件温和，易于操作和控制，得到纯度较高的二环己基并冠醚或其衍生物产品。

技术研发人员：贺业亨,刘克峰,娄舒洁,肖海成
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15