一种烯基碳硼烷类化合物的制备方法

1.本发明涉及一种烯基碳硼烷类化合物的制备方法，属于有机合成领域。


背景技术：

2.碳硼烷是一类具有特殊三维结构的多面体笼状簇合物，其中二碳代-闭式-十二碳硼烷是碳硼烷家族众多成员中研究和应用最为广泛。根据每个碳原子在笼上位置的不同，闭式二碳代十二硼烷又分为三种异构体，分别是邻碳硼烷、间碳硼烷和对碳硼烷。邻碳硼烷及其衍生物的一个显著特征是分子的二十面体笼状结构在各种条件下的都能保持很好的化学稳定性，例如在强酸、氧化剂、甚至浓盐酸中都能够稳定存在。邻碳硼烷上的取代反应是邻碳硼烷笼子上最重要的反应类型，也是当前邻碳硼烷最主要的研究方向。
3.虽然碳硼烷作为一个具有特殊三维结构的基团已经广泛的连接到有机化合物的片段分子中，但邻碳硼烷作为试剂与芳香族或共轭体系的连接尤其困难。然而，一些含碳硼烷基团通过共轭间隔基连接到有机片段上的分子表现出非线性光学行为，并因其应用而引起了人们的极大兴趣。近年来，过渡金属催化和促进碳硼烷c-h或b-h键功能化的研究取得了很大进展。同时通过过渡金属介导催化的碳硼烷和烯烃的偶联反应来制备烯基邻碳硼烷这种π-取代的碳硼烷衍生物的合成方法也被广泛利用。
4.2008年，xie课题组(angew.chem.int.ed.2008,47,6572)报道了一种合成烯基碳硼烷的方法，通过将邻碳硼烷与正丁基锂的反应产物与双(三苯基膦)氯化镍反应制得中间体镍-邻碳硼烷，然后，将镍-邻碳硼烷中间体与烯烃在90℃的密闭容器中反应即得烯基碳硼烷，合成路线如下式所示：
[0005][0006]
该合成方法存在如下问题：
①
正丁基锂用量较大且需要低温反应，由于正丁基锂具有极强的还原性，遇水、氧化剂极易燃烧发热，因此需要在低温且干燥的惰性气体保护下进行反应。
②
含有过渡金属镍且用量较大，使得成本较高。
③
中间体镍-邻碳硼烷与烯烃的反应对温度及其依赖，当反应温度低于60℃时，二者不发生化学反应，当温度高于90℃时，又会导致反应中间体中间体镍-邻碳硼烷分解，致使操作困难且收率低。
④
由于反应不稳定，导致无法顺利进行放大实验，不利于其工业应用与发展。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一种简便、安全、易操作、反应稳定性高的烯基碳硼烷类化合物的制备方法。
[0008]
本发明的烯基碳硼烷类化合物的制备方法的技术方案为：
[0009]
一种烯基碳硼烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)首先将卤代碳硼烷类化合物与镁反应，得到格式试剂；
[0011]
(2)然后将所述格式试剂与羰基化合物中的羰基进行加成反应，得到碳硼烷醇类中间体；
[0012]
(3)最后将所述碳硼烷醇类中间体进行脱水反应，得到烯基碳硼烷类化合物；所述卤代碳硼烷类化合物具有式i所示的结构，
[0013][0014]
式i中，r为单键或c
1-c
20
烷基；r1为氢或c
1-c
20
烷基；x为-cl、-br或-i。
[0015]
本发明的烯基碳硼烷类化合物的制备方法，以卤代碳硼烷类化合物为起始原料，将卤代碳硼烷类化合物与镁反应生成格式试剂，即含卤化镁的碳硼烷，再将格式试剂与羰基化合物反应，得到碳硼烷醇类中间体，最后，碳硼烷醇类中间体通过脱水反应得到烯基碳硼烷类化合物。本发明的烯基碳硼烷类化合物的制备方法简便、安全、易操作，同时，具有反应稳定性高的优点，是一种高效、环境友好的合成方法。本发明的烯基碳硼烷类化合物的制备方法，为烯基碳硼烷类化合物的合成研究提供了一种更有效的方法。
[0016]
当r为单键时，与卤代基相连的碳原子通过碳碳单键与碳硼烷中的碳原子相连接。
[0017]
本发明制备的烯基碳硼烷类化合物中烯烃为反式结构。
[0018]
所述羰基化合物优选为醛类化合物、酮类化合物、酰卤类化合物、酯类化合物、羧酸类化合物。
[0019]
优选地，所述羰基化合物具有式ii所示的结构，
[0020][0021]
式ii中，r2为未取代的芳基、取代的芳基、未取代的芳杂环基或取代的芳杂环基；r3为氢、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的芳杂环基或取代的芳杂环基。
[0022]
可以理解的是，芳杂环基是指构成芳香环的原子除碳原子外，还至少含有一个选自n、o或s的杂原子，包括单芳杂环基和由苯环和一个或两个以上单杂环稠合而成的稠芳杂
环基。例如，单芳杂环基为呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡喃基或嘧啶基，稠芳杂环基为吲哚基或喹啉基。芳杂环基的连接原子可以是芳香环上的碳原子也可以是芳香环上的氮原子。
[0023]
优选地，所述r2为取代基r4取代的芳基或取代基r5取代的芳杂环基；r3为取代基r6取代的芳基或取代基r7取代的芳杂环基；所述r4、r5、r6、r7各自独立地选自-f、-cl、-br、-i、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
烷氧基或c
1-c
20
氟代烷基中的至少一种。
[0024]
优选地，所述未取代的芳基为苯基、萘基或联苯基。优选地，所述取代的芳基为取代的苯基或萘基。
[0025]
优选地，所述取代的芳基为间位和/或对位取代的芳基。
[0026]
优选地，所述未取代的芳杂环基为呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡喃基、嘧啶基、吲哚基或喹啉基。
[0027]
进一步优选地，所述未取代的芳杂环基为呋喃基、噻吩基或吡啶基。
[0028]
优选地，r为单键；r1为氢；x为-br。
[0029]
优选地，所述卤代碳硼烷类化合物与镁反应的温度为0～40℃。
[0030]
进一步优选地，所述卤代碳硼烷类化合物与镁反应的温度为室温。
[0031]
优选地，卤代碳硼烷类化合物与镁反应的步骤包括：在保护气氛下，将卤代碳硼烷类化合物溶液滴加到镁屑和第一有机溶剂形成的混合物中，至反应完全。
[0032]
为了使镁与卤代碳硼烷类化合物充分反应，优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃和/或乙醚。
[0033]
为了更好地溶解卤代碳硼烷类化合物，优选地，所述卤代碳硼烷类化合物溶液所用的溶剂为四氢呋喃和/或乙醚。
[0034]
优选地，所述格式试剂与羰基化合物中的羰基进行加成反应的步骤包括：在保护气氛下，将羰基化合物溶液加入到卤代碳硼烷类化合物与镁反应完全的体系中。
[0035]
为了使羰基化合物形成均一且稳定的溶液，优选地，所述羰基化合物溶液所用的溶剂为四氢呋喃和/或乙醚。
[0036]
为了最大程度的提高反应转化率，优选地，所述卤代碳硼烷类化合物与羰基化合物的摩尔比为1:(0.8～2)。
[0037]
为了使格式试剂与羰基化合物更充分的反应，优选地，所述格式试剂与羰基化合物中的羰基进行加成反应的温度为0～10℃。
[0038]
进一步优选地，所述格式试剂与羰基化合物中的羰基进行加成反应的温度为0～8℃。
[0039]
优选地，所述碳硼烷醇类中间体进行脱水反应的温度为80～180℃。
[0040]
优选地，所述碳硼烷醇类中间体进行脱水反应的步骤包括：将碳硼烷醇类中间体、催化剂和第二有机溶剂混合，进行加热反应。
[0041]
所述催化剂用于将碳硼烷醇类中间体中的羟基进行脱水。
[0042]
优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸。
[0043]
为了使碳硼烷醇类中间体和对甲苯磺酸更充分地反应，优选地，所述第二有机溶剂选自对二甲苯、氯苯、甲苯中的一种或任意组合。
[0044]
为了使碳硼烷醇类中间体更充分地进行脱水反应，且降低对甲苯磺酸的使用量，
优选地，所述卤代碳硼烷类化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1:(0.01～0.2)。
附图说明
[0045]
图1为实施例2制得的烯基碳硼烷类化合物(化合物1b)的核磁共振氢谱图；
[0046]
图2为实施例2制得的烯基碳硼烷类化合物(化合物1b)的核磁共振硼谱图；
[0047]
图3为实施例2制得的烯基碳硼烷类化合物(化合物1b)的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0048]
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进一步说明。
[0049]
本发明的烯基碳硼烷类化合物的制备方法的具体实施例如下：
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例的烯基碳硼烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
(1)在n2保护下，向反应瓶中加入38mg打磨过的碎镁屑和12ml无水乙醚(et2o)，将反应瓶置于35℃油浴中搅拌，然后缓慢滴加1-溴亚甲基邻碳硼烷(295mg，1.2mmol)和90ml无水乙醚形成的溶液，滴加完毕后，在室温下反应2.5h，待镁屑全部消失后，得到格式试剂。
[0053]
(2)然后将反应体系降至0℃，继续搅拌20min，再向反应体系中缓慢滴加苯甲醛(148.6mg，1.4mmol)和45ml无水乙醚形成的溶液，继续在0℃下反应3h后，通过减压蒸馏和柱层析分离(以体积比为6:1的正己烷和乙酸乙酯为展开剂)得到碳硼烷醇类中间体288mg，收率为89％。
[0054]
(3)最后在n2保护下，将碳硼烷醇类中间体(288mg，1.1mmol)、对甲苯磺酸(12mg，0.08mmol)和90ml甲苯(toluene)加入反应容器中，回流反应12h，反应结束后，将反应产物通过减压蒸馏和柱层析分离(以石油醚为展开剂)得到化合物1a(263mg)，收率为98％。
[0055]
本实施例的烯基碳硼烷类化合物(化合物1a)的合成路线如下：
[0056][0057]
对化合物1a进行核磁分析，所得化合物1a的表征数据如下：
[0058]
化合物1a，1h nmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.35(s,5h),6.83(d,j＝16.1hz,1h),6.27
(d,j＝16.1hz,1h),3.71(s,1h)。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例的烯基碳硼烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)在n2保护下，向反应瓶中加入66mg打磨后的碎镁屑和25ml无水乙醚(et2o)，将反应瓶置于35℃水浴中搅拌，然后缓慢滴加1-溴亚甲基邻碳硼烷(500mg，2.1mmol)和120ml无水乙醚形成的溶液，滴加完毕后，在室温下反应3h，待镁屑全部消失后，得到格式试剂。
[0062]
(2)然后将反应体系降至3℃，继续搅拌20min，再向反应体系中缓慢滴加4-氯苯甲醛(351mg，2.5mmol)和90ml无水乙醚形成的溶液，继续在3℃下反应3h后，通过减压蒸馏和柱层析分离(以体积比为5:1的正己烷和乙酸乙酯为展开剂)得到碳硼烷醇类中间体513mg，收率为83％。
[0063]
(3)最后在n2保护下，将碳硼烷醇类中间体(513mg，1.7mmol)、对甲苯磺酸(15mg，0.1mmol)和50ml甲苯(toluene)加入反应容器中，回流反应14h，反应结束后，将反应产物通过减压蒸馏和柱层析分离(以石油醚为展开剂)得到化合物1b(458mg)，收率为96％。
[0064]
本实施例的烯基碳硼烷类化合物(化合物1b)的合成路线如下：
[0065][0066]
对化合物1b进行核磁分析，结果如图1-3所示，所得化合物1b的表征数据如下：
[0067]
化合物1b，1h nmr(300mhz,cdcl3)δ＝7.41-7.26(m,4h),6.81(d,j＝15.7hz,1h),6.25(d,j＝15.7hz,1h),3.72(s,1h)；
11
b nmr(128mhz,cdcl3)δ＝-1.82((dd,j＝152.6,1b),-4.78(dd,j＝142.0hz,1b),-7.51
‑‑
50.08(m,8b)；
13
c{1h}nmr(75mhz,cdcl3)δ＝136.45,135.36,132.56,129.13,128.14,123.06,77.23,60.82。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例的烯基碳硼烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
(1)在n2保护下，向反应瓶中加入1.5g打磨后的镁屑和100ml无水乙醚(et2o)，将反应瓶置于35℃油浴中搅拌，然后缓慢滴加1-溴亚甲基邻碳硼烷(10g，0.04mol)和300ml无水
乙醚形成的溶液，滴加完毕后，在室温下反应4.5h，待镁屑全部消失后，得到格式试剂。
[0071]
(2)然后将反应体系降至8℃，继续搅拌30min，再向反应体系中缓慢滴加2-甲基苯甲醛(6g，0.05mol)和100ml无水乙醚形成的溶液，继续在8℃下反应3h，通过减压蒸馏和柱层析分离(以体积比为6:1的正己烷和乙酸乙酯为展开剂)后得到碳硼烷醇类中间体9.9g，收率为91％。
[0072]
(3)最后在n2保护下，将碳硼烷醇类中间体(9.4g，0.03mol)、对甲苯磺酸(0.6g，3.5mmol)和500ml甲苯(toluene)加入反应容器中，回流反应14h，反应结束后，将反应产物通过减压蒸馏和柱层析分离(以石油醚为展开剂)得到化合物1c(8.6g)，收率为98％。
[0073]
本实施例的烯基碳硼烷类化合物(化合物1c)的合成路线如下：
[0074][0075]
对化合物1c进行核磁分析，所得化合物1c的表征数据如下：
[0076]
化合物1c，1h nmr(300mhz,cdcl3)δ＝7.51-6.95(m,5h),6.16(d,j＝15.6hz,1h),3.72(s,1h),2.35(s,3h)；
11
b nmr(128mhz,cdcl3)δ＝-1.82(d,j＝150.7hz,1b),-4.94(d,j＝153.5hz,1b),-7.75
‑‑
15.94(m,8h)；
13
c{1h}nmr(75mhz,cdcl3)δ＝136.34,135.89,133.24,130.66,129.30,126.34,125.53,123.78,74.32,60.87,19.59。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例的烯基碳硼烷的制备方法，与实施例2的不同在于，将4-氯苯甲醛(351mg，2.5mmol)换成对氟苯甲醛(310mg，2.5mmol)，得到产物烯基碳硼烷(化合物1d)，对化合物1d进行核磁分析，化合物1d的化学结构、收率和核磁表征数据如表1所示。
[0079]
实施例5
[0080]
本实施例的烯基碳硼烷的制备方法，与实施例3的不同在于，将2-甲基苯甲醛(6g，0.05mol)换成对叔丁基苯甲醛(8.1g，0.05mol)，得到产物烯基碳硼烷(化合物1h)，对化合物1h进行核磁分析，化合物1h的化学结构、收率和核磁表征数据如表1所示。
[0081]
实施例6
[0082]
本实施例的烯基碳硼烷的制备方法，与实施例1的不同在于，将苯甲醛(148.6mg，1.4mmol)换成2-萘甲醛(218.6mg，1.4mmol)，得到产物烯基碳硼烷(化合物1i)，对化合物1i
进行核磁分析，化合物1i的化学结构、收率和核磁表征数据如表1所示。
[0083]
实施例7
[0084]
本实施例的烯基碳硼烷的制备方法，与实施例1的不同在于，将苯甲醛(148.6mg，1.4mmol)换成2-呋喃甲醛(135mg，1.4mmol)，得到产物烯基碳硼烷(化合物1j)，对化合物1j进行核磁分析，化合物1j的化学结构、收率和核磁表征数据如表1所示。
[0085]
实施例8
[0086]
本实施例的烯基碳硼烷的制备方法，与实施例3的不同在于，将2-甲基苯甲醛(5.6g，0.05mol)换成2-噻吩甲醛(5.6g，0.05mol)，得到产物烯基碳硼烷(化合物1k)，对化合物1k进行核磁分析，化合物1k的化学结构、产率和如表1所示。
[0087]
实施例9
[0088]
本实施例的烯基碳硼烷的制备方法，与实施例2的不同在于，将4-氯苯甲醛(351mg，2.5mmol)换成吡啶-2-甲醛(268mg，2.5mmol)，得到产物烯基碳硼烷(化合物1l)，对化合物1l进行核磁分析，化合物1l的化学结构、产率和表征数据如表1所示。
[0089]
表1实施例1-9制备的烯基碳硼烷的化学结构、收率和核磁表征数据
[0090]
[0091]
[0092]
[0093][0094]
注：表1中，烯基碳硼烷的收率为相对于1-溴亚甲基邻碳硼烷计算所得的收率。