回收锂离子电池负极材料的方法及有机锂化合物

1.本技术涉及废旧锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种回收锂离子电池负极材料的方法及有机锂化合物。


背景技术：

2.锂离子电池是目前市场主要的储能装置，在新能源汽车和固定储能领域中发挥着重要的作用。由于锂离子电池的使用寿命只有5～10年，使得未来每年数百万吨废旧锂离子电池的回收再利用成为当下的重中之重。
3.以lifepo4电池为例，常见的废旧电池结构主要包括外壳、正极极片(活性材料/粘结剂/导电碳/铝箔)、隔膜、负极极片(活性材料/粘结剂/导电碳/铜箔)和电解液，其中外壳(4.1wt.％，市场价约为2.0$kg-1
)，铝箔(6.5wt.％，市场价约为2.8$kg-1
)，隔膜(6.2wt.％，市场价约为0.2$kg-1
)，铜箔(12.3wt.％，市场价约为7.0$kg-1
)，电解液(15.8wt.％，市场价约为0.1$kg-1
)等材料为固定价值。
4.传统的电池回收方法是将其放电，破碎，然后再通过火法或湿法冶金技术提炼出有价值的金属元素。目前企业大部分回收收益仅来源于正负极片中的铝箔和铜箔，现有技术中还没有一种针对锂进行高效回收且成本较低的技术手段。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种回收锂离子电池负极材料的方法及有机锂化合物。
6.本技术提供一种回收锂离子电池负极材料的方法，包括：对锂离子电池进行充电，所述锂离子电池包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料含有活性锂；拆解充电后的所述锂离子电池，得到所述负极极片；在惰性气体下，将所述负极极片放入有机醇或卤代烃中反应，分离得到有机锂化合物。
7.在一些可能的实现方式中，所述负极活性材料包括石墨、金属锂、锡、硅以及锡的化合物或硅的化合物中的任一种。
8.在一些可能的实现方式中，所述有机醇包括烷基醇，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种。
9.在一些可能的实现方式中，所述卤代烃包括卤代甲烷、卤代乙烷和卤代正丁烷中的一种或多种。
10.在一些可能的实现方式中，在所述负极极片和有机醇或卤代烃反应时，所述方法还包括：
11.在所述有机醇或卤代烃中加入非质子溶剂，所述非质子溶剂为正己烷或四氢呋喃中的一种或两种。
12.在一些可能的实现方式中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的一种或多种。
13.在一些可能的实现方式中，拆解所述锂离子电池在所述惰性气体中进行。
14.在一些可能的实现方式中，在所述负极极片与所述有机醇或所述卤代烃反应之
前，所述方法还包括：
15.采用清洗溶剂清洗所述负极极片，所述清洗溶剂为四氢呋喃、碳酸二甲酯和丙酮中的一种或多种。
16.在一些可能的实现方式中，在所述负极极片与所述有机醇或所述卤代烃反应之后，所述方法还包括：
17.取出反应后的所述负极极片，超声处理，使得所述负极极片上的负极活性材料从集流体上脱落；
18.离心后得到沉淀物，清洗所述沉淀物，烘干得到活性材料。
19.本技术还提供一种回收锂离子电池负极材料的方法制得的有机锂化合物，所述负极活性材料中活性锂的转化率为99％以上。
20.本技术中提供的方法，在废旧的锂离子电池充电后，大量的锂离子嵌入负极极片的负极活性材料中，使得负极活性材料含有活性锂，活性锂具有高的反应活性，将含有活性锂的负极活性材料加入有机醇或卤代烃中反应，活性锂与有机醇或卤代烃反应得到有机锂化合物。相较于直接回收负极材料，本技术中将充电状态下的锂离子电池中的活性锂制备有机锂化合物的方式，充分回收利用了锂离子电池中的锂离子，提高了负极材料的回收价值；同时由于金属锂价格昂贵，本技术提供的方法，负极活性材料中活性锂的转化率为99％以上，若以废旧的锂离子电池作为合成有机锂化合物的锂源，将对提升回收负极材料产生高收益的经济价值。
附图说明
21.图1为本技术中有机醇和氯代烃分别与锂化石墨反应的原理。
22.图2为本技术中实施例1制备的乙醇锂、乙醇以及金属锂与乙醇反应得到的ch3ch2oli的红外光谱。
23.图3为本技术中实施例1制备的乙醇锂以及金属锂与乙醇反应得到的ch3ch2oli的核磁共振氢谱。
24.图4为本技术中实施例1回收的石墨以及对比例1中负极极片中锂元素的含量的icp测试图。
25.图5为本技术中，图a和图b分别为对比例1中锂化石墨的不同放大倍数的扫描电镜图；图c和图d分别为实施例1回收的石墨的不同放大倍数的扫描电镜图。
26.图6为本技术中实施例1回收的石墨的透射电镜图。
27.图7为本技术中实施例1回收的石墨和对比例1中锂化石墨的拉曼光谱图。
28.图8为本技术中，图a和图b分别为实施例1中回收的石墨制备的半电池，在0.1c电流密度下的循环性能图和充放电曲线图。
29.图9为本技术中实施例1回收的石墨和对比例1中锂化石墨的xrd图。
30.图10为本技术中实施例1中锂化石墨与c2h5oh反应过程中，在不同时间锂化石墨的非原位xrd图。
31.图11为本技术中锂化石墨与有机醇或卤代烃反应过程中脱锂的示意图。
32.图12中，图a为本技术提供的方法与传统方法总回收效率对比图；图b为本技术提供的方法与传统方法总经济效益的对比图；图c中不同的有机锂的经济价值示意图。
具体实施方式
33.下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
34.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
35.本技术提供一种回收锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
36.步骤一：对锂离子电池进行充电，锂离子电池包括负极极片，负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料含有活性锂。
37.在此步骤中，锂离子电池中的锂离子嵌入到负极极片的负极活性材料中，使负极活性材料中含有活性锂。活性锂具有较高的反应活性。在一些实施例中，负极活性材料包括石墨、金属锂、锡、硅以及锡的化合物或硅的化合物中的任一种。
38.其中，锡的化合物可以为铜镍锡合金、铜锡钛合金和锡碳复合物中的任一种，硅的化合物可以二氧化硅、氮化硅或碳化硅中的任一种。
39.当负极活性材料为石墨时，锂离子嵌入到石墨中，得到锂化石墨。负极极片中的锂化石墨中接近零价的锂具有非常高的反应活性。锂化石墨可以制备成金属锂、无机锂盐和有机锂化合物，由于金属锂较难从锂化石墨中提取出来，而无机锂盐的价值太低。若能够以替代金属锂的方式回收废旧的锂离子电池负极极片，得到锂化石墨并转化成有机锂化合物，将提高回收废旧锂离子电池的附加值。
40.步骤二：在惰性气体下，拆解充电后的所述锂离子电池，得到负极极片，并采用清洗溶剂对负极极片进行清洗。
41.为了保证拆解的安全性，选择在惰性气体中拆解锂离子电池。在一些实施例中，惰性气体可以选用氩气、氮气或氦气中的一种或多种，以确保拆解的安全性，避免活泼的锂化石墨在空气中反应，造成安全隐患。
42.在一些实施例中，清洗溶剂为非质子性溶剂，清洗溶剂为四氢呋喃、碳酸二甲酯和丙酮中的一种或多种，以清洗去除负极极片上的电解液或一些杂质，减少后续反应过程中的杂质。
43.步骤三：在惰性气体下，将清洗后的负极极片放入有机醇或卤代烃中反应，过滤，得到有机锂化合物。
44.当负极活性材料为石墨时，在此步骤中，由于锂化石墨过于活泼，为了保证反应的安全进行，选用惰性气体下(如氩气、氮气)进行反应。
45.清洗后的负极极片为金黄色，属于典型的锂化石墨的颜色，这也说明负极极片中含有锂化石墨。
46.当清洗后的负极极片放入有机醇中，负极极片的表面会产生大量的气泡，同时负极极片由金黄色逐渐变黑。在此过程中，锂化石墨中的锂离子逐渐脱离石墨，并与有机醇反应，生成有机锂和氢气。有机醇可以为含有羟基的有机物，包括烷基醇。
47.所述烷基醇可以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇中的一种或多种。以下以
乙醇为例进行示例，此步骤的反应式如下：
48.2ch3ch2oh+2lic6＝2ch3ch2oli+12c+h249.在上述反应中，负极极片的颜色逐渐变黑，直至停止产生气泡后，取出反应后的负极极片，然后过滤，得到化学式为ch3ch2oli的有机锂化合物。
50.当负极极片放入卤代烃中，负极极片逐渐由金黄色逐渐变为黑色。在此反应过程中，锂化石墨中的锂离子逐渐脱离石墨，并逐渐取代卤代烃中的卤原子，生成有机锂。卤代烃可以为卤代甲烷、卤代乙烷或卤代正丁烷中的一种或多种。卤素原子可以为氟、氯、溴、碘。
51.以溴代正丁烷为例，清洁后的负极极片与ch3(ch2)3br反应，在反应2h后负极极片中锂化石墨的颜色完全变黑，表明锂从锂化石墨中脱出，证明了反应的进行。
52.在一些实施例中，为了促进负极极片与有机醇或卤代烃充分反应并提高反应速率，在负极极片中负极材料与有机醇或卤代烃反应的溶液中还加入有非质子溶剂，非质子溶剂为正己烷或四氢呋喃中的一种或两种。
53.负极极片中锂化石墨与有机醇或卤代烃(以溴为例)的反应机理如图1所示。在图1中，r-oh为有机醇，r-br为溴代烃，其中，r可以为烷基。在现有技术中，为了制备有机锂化合物，一般是采用金属锂与有机醇或卤代烃反应生成有机锂化合物，现有市场上金属锂约为143$kg-1
，以金属锂作为锂源制备有机锂化合物的成本较高。但是市场上锂化石墨大约1$kg-1
，本技术中通过从废旧的锂离子电池中拆解的负极极片，以负极极片中的锂化石墨作为锂源制备有机锂化合物，可以替代金属锂，本技术提供的方法简单易操作，降低了制备有机锂源的生产成本，且实现了废旧负极极片的有效利用，经济环保且适用性强，可规模化制备生产。
54.在本步骤中，通过红外光谱和核磁共振氢谱分析，证明了在当负极极片放入乙醇中反应生成的ch3ch2oli产物。
55.在一些实施例中，在生成有机锂化合物后，烘干有机锂化合物，得到有机锂粉末。
56.当有机醇(以ch3ch2oh为例)与负极极片反应，由于ch3ch2oli产物可以溶于在ch3ch2oh，而负极极片上其它固体物质(如，石墨，导电碳)难以溶于ch3ch2oh中，可以在60℃-80℃下加热有机锂化合物以蒸发ch3ch2oh，得到白色的ch3ch2oli粉末。
57.步骤四：取出步骤三反应后的负极极片，在水溶液中超声，负极极片上剩余的负极活性材料从集流体上脱落，离心后得到沉淀物，清洗沉淀物，烘干得到回收的活性材料。
58.当负极活性材料为石墨时，可回收得到活性材料为石墨。在本步骤中，负极极片中粘结剂溶解于水中，并不会掺杂在回收的石墨中。
59.在本步骤可以回收负极极片中的石墨，并经由透射电子显微镜和拉曼光谱(见图6和图7)结果显示，回收后的石墨结构保持较好的完整性，可实现重复使用，并将回收的石墨制备成半电池，测试其半电池表现出了良好的循环稳定性。这也说明，采用有机醇或卤代烃从负极极片的锂化石墨中提取锂并没有破坏石墨的结构，回收的石墨还能拥有较高的比容量和稳定性，从而证明该方法可以实现电极材料的绿色闭环回收。
60.本技术还提供一种由上述方法制得的有机锂化合物，经过电感耦合等离子体分析仪(icp，arcos ii mv，spectro)测量样品中锂元素的含量，对比回收前负极极片和回收的石墨中锂元素的含量，得到超过99％的活性锂可以被提取。
61.本技术中提供的方法中，在废旧的锂离子电池充电后，大量的锂离子嵌入负极极片的负极活性材料中，使得负极活性材料含有活性锂，活性锂具有高的反应活性，将含有活性锂的负极活性材料加入有机醇或卤代烃中反应，活性锂与有机醇或卤代烃反应得到有机锂化合物。相较于直接回收负极材料，本技术中将充电状态下的锂离子电池中的活性锂制备有机锂化合物的方式，充分回收利用了锂离子电池中的锂离子，提高了负极材料的回收价值；同时由于金属锂价格昂贵，本技术提供的方法，负极活性材料中活性锂的转化率为99％以上，若以废旧的锂离子电池作为合成有机锂化合物的锂源，将对提升回收负极材料产生高收益的经济价值。
62.下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
63.实施例1
64.在手套箱的氩气氛围中，将充电量在80％的10ah废旧软包锂离子电池进行拆解，得到负极极片。用碳酸二甲酯对负极极片进行三次清洗。之后，烘干负极极片。将干燥的负极极片放入装有乙醇溶液的器皿中，反应至无气泡产生后，取出反应后的负极极片，过滤溶液，得到乙醇锂溶液。在60℃下干燥6h，将乙醇锂溶液中残余的乙醇溶剂蒸干，得到白色的乙醇锂化合物。
65.将取出反应后的负极极片放入水中超声30min，直至负极极片中的黑色固体完全从铜集流体上脱落。收集脱落的石墨并进行离心处理，得到黑色沉淀物并用水和乙醇多次清洗黑色沉淀物，在60℃下干燥黑色沉淀物，得到回收的石墨粉。
66.实施例2
67.实施例2与实施1的不同之处在于：将干燥的负极极片放入装有甲醇溶液的器皿中。其余反应条件与实施例1相同。
68.实施例3
69.实施例3与实施1的不同之处在于：将干燥的负极极片放入装有体积分数各为50％的丁醇和戊醇溶液的器皿中，器皿中还加入有四氢呋喃溶液。其余反应条件与实施例1相同。
70.实施例4
71.实施例4与实施1的不同之处在于：将干燥的负极极片放入装有体积分数为20％的溴丁烷和无水四氢呋喃溶液中，加热至60度，反应8小时至负极极片完全变黑，取出反应后的负极极片，过滤溶液，得到含有丁基锂的四氢呋喃溶液。其余反应条件与实施例1相同。
72.对比例1
73.对比例1与实施1的不同之处在于：拆解得到的负极极片并未与有机醇或卤代烃发生反应。其余反应条件与实施例1相同。
74.在本技术中，上述实施例1-4和对比例1采用的废旧软包锂离子电池均来自于广东烛光新能源科技有限公司。
75.参阅图2，本技术用傅里叶变换红外光谱仪(ftir，mdtc-eq-m13-01)测量实施例1制备的乙醇锂试剂的红外光谱，以验证实施例1生成物中存在乙醇锂。在图1中还展示了乙醇的红外光谱以及乙醇与金属锂反应得到c2h5oli产物。其中，以乙醇与金属锂反应得到
c2h5oli产物作为对照实施例。从图1的红外光谱中可以看出，乙醇在3500～3200cm-1
波数处存在一个宽的吸收峰，对应于o-h的伸缩振动。然而，乙醇与金属锂的反应产物以及实施例1的反应产物在3500～3200cm-1
波数处对应于o-h的特征峰均已经消失，同时，从图1中可以看出，乙醇与金属锂的反应产物以及实施例1的反应产物的红外光谱的峰位基本一致，且在1055cm-1
和2974cm-1
处的峰均分别对应于c-o键的吸收峰和c-h键的伸缩振动，这也进一步说明实施例1中的产物中含有c2h5oli产物。
76.参阅图3，更进一步地，本技术还通过将实施例1制备的乙醇锂化合物溶解在氘代甲醇试剂中，用核磁共振光谱(nmr，bruker/avanceiii400)测试所得乙醇锂化合物的核磁共振氢谱(1h nmr)。本技术还同时测试了乙醇与金属锂反应得到c2h5oli产物的核磁共振氢谱。从图3中可以看出，实施例1中制备的乙醇锂化合物与乙醇与金属锂反应得到c2h5oli产物的峰位一致，均出现四个信号峰，其中化学位移为3.31和5.03的信号峰分别对应于残余溶剂峰和水峰，而化学位移在1.19ppm和3.60ppm的两个峰分别对应于ch3的三重峰和ch2的四重峰。因此，核磁共振氢谱也进一步地证明了实施例1中的c2h5oli化合物具有较高的纯度。
77.参阅图4，同时，本技术通过电感耦合等离子体分析仪(icp，arcos ii mv，spectro)测量实施例1中回收的石墨和对比例1中负极极片中锂元素的含量。从图4展示的测量结果显示，回收得到的石墨中锂元素的含量仅约为448ppm，然而，在对比例1的负极活性材料中锂元素的含量约为72000ppm，这也说明锂化石墨中超过99％以上的锂元素都可以进行提取，这也从另一方面说明，锂化石墨与乙醇发生反应生成了乙醇锂，证明了本技术提供的方法具有较高的锂元素提取转化率。
78.参阅图5，本技术还通过扫描电子显微镜(sem，su-8010，hitachi)测量实施例1中回收的石墨和对比例1中负极极片中锂化石墨的形貌。在图5中a、b为对比例1中负极极片中锂化石墨在不同放大倍数下的形貌，在图5中c、d为实施例1中回收的石墨在不同放大倍数下的形貌。从图5可以发现，在同样的放大倍率下，回收的石墨尺寸略小，表面更加疏松，但总体形貌变化不大。
79.参阅图6，本技术还通过高分辨透射电子显微镜(hrtem，tecnai g2 f30，fei)对实施例1中回收的石墨的结构进行表征。图6中可以发现，反应后回收的石墨结构没有得到破坏，其晶格条纹明显，测量为0.346nm，对应于石墨的(002)晶面，这和原始石墨的晶面间距(0.34nm)相比几乎没有变化。这也侧面证明了锂化石墨中的锂和c2h5oh溶剂反应后几乎完全脱出。
80.参阅图7，本技术还通过拉曼光谱仪对实施例1中回收的石墨和对比例1中的负极极片进行拉曼光谱的测试。从图7中可以看出，1343cm-1
和1581cm-1
波数处的拉曼峰对应于碳的d-band和g-band且其拉曼光强分别对应id和ig，其id/ig值为0.39，表明回收的石墨的缺陷程度不高。
81.参阅图8，本技术还对实施例1中回收的石墨的储锂性能进行测试。具体为，将回收的石墨、super p和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为8:1:1的混合在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中形成浆料。将浆料涂布在铜集流体上并在80℃下干燥12h。以1mol lipf6溶于ec/dmc/emc(v:v:v＝1:1:1)为电解质。在0.1c(1c＝372mah g-1)的电流密度下测试组装的半电池的循环稳定性。参阅图8中图a和图b，在0.1c下循环100圈充电比容量仍有321.5mah g-1
，表现出
了良好的循环稳定性。因此，这可以说明采用c2h5oh溶剂从锂化石墨中提取活性锂并没有破坏石墨的结构，回收的石墨还能拥有较高的比容量和稳定性。
82.参阅图9，本技术还分别对实施例1中回收的石墨和对比例1中的负极极片进行xrd测试。从图9中可以看出，相较于对比例1，实施例1中lic6和lic
12
的两个尖峰均消失，回收的石墨还生成了石墨的(002)峰和(004)峰，这进一步说明了锂化石墨经过与c2h5oh溶剂反应生成了石墨的物相。
83.请一并参阅图10，为了进一步证明，锂化石墨与有机醇和卤代烃的反应机理，本技术以乙醇为例。采用非原位xrd对负极极片和乙醇在不同反应时间后锂化石墨的物相进行了表征。参阅图10，在反应前(0min)，即对比例1中锂化石墨，锂化石墨的xrd图谱中存在lic6(pdf#34-1320)和lic
12
(pdf#35-1046)两个尖峰，其中lic6的相对含量低于新电池满充时的含量(～83％-86％)。随着锂化石墨与c2h5oh反应的进行，锂化石墨插层化合物中lic6的峰逐渐减弱，直至消失(0.5-3min)，紧接着lic
12
的峰也逐渐变弱至消失(0.5-5min)，生成的石墨(pdf#25-284)的(002)和(004)峰逐渐增强。最后，石墨中的锂几乎完全脱出，重新转变成石墨的物相。从以上非原位xrd图谱的结果表明，在与c2h5oh反应时，锂化石墨中的锂逃逸过程非常类似于电场驱动下的锂脱出过程，即锂在化学势的驱动下不断扩散到石墨层的表面，与c2h5oh分子中的羟基氧结合，同时锂在石墨层间发生重排。这也进一步印证了采用该方法时锂化石墨中的活性锂能与c2h5oh几乎完全反应，表明该方法的提取转化锂效率非常高。锂化石墨的脱锂过程示意图如图11所示。
84.需要说明的是，本技术还分别对实施例2-4得到的有机锂进行红外光谱和核磁共振氢谱测量，证明生成产物为对应的有机锂。
85.参阅图12，为了进一步分析这种电池回收方法的环境和经济效益，采用美国阿贡国家实验室开发的everbatt模型对该方法来进行了评估测算。从图12中图a可以看出本技术中精准回收法的回收效率可以达到98.7％，远高于传统的火法、湿法和物理分离法，后三种传统方法的回收效率分别为12.3％，37.5％和65.1％，很难达到美国能源部设定的目标(90％)，甚至回报率最高的直接物理法也只能满足欧洲电池联盟制定的在实际中可行的目标(50％)。因此，精准回收法能够显著提升材料的回收效率。
86.以磷酸铁锂电池为例，传统的火法和湿法主要从废旧lifepo4电芯中获得铜集流体，价值约为0.9$kg-1
cell。根据前人文献报道，传统方法回收lifepo4电芯需要花费约3$kg-1
cell，导致整个回收过程为亏本状态。尽管所有的电池材料理论上总价值为6.5$kg-1
cell，其中正极材料价值4.8$kg-1
cell，这依然没有足够的经济效益去推动回收行业的发展。然而，由于本技术提出的该回收方法非常高效地提取利用了负极极片中锂化石墨中的活性锂来制备有机锂，最大限度提升了锂离子电池回收的附加值。参阅图12中b图和c图，可以看到即使以制备目前试剂平台最便宜的c4h9li来计算，该方法也可将废旧lifepo4电芯回收的总价值提升至29.5$kg-1
cell，为废旧lifepo4电芯材料的固定理论价值的4.5倍。将废旧lifepo4电芯中的锂转化成其他有机锂时，退役电池回收的经济效益还将大大提高。例如提取退役lifepo4电芯锂化石墨中的锂转化为可用于有机合成、医药中间体的c2h5oli，能够将lifepo4电芯回收的总价值提升至335$kg-1
cell，为退役lifepo4电芯材料固定理论价值的51.5倍。
87.以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对
本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。