一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂的制作方法

1.本发明属于高分子材料助剂技术领域，特别是涉及一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂。


背景技术：

2.聚乙烯是以乙烯为单体聚合制得的一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，由于其具有无臭、无毒、优良的耐低温性能和电绝缘性以及良好的化学稳定性等优点，在农业、工业、医学等领域均具有广阔的应用前景。聚乙烯薄膜和聚乙烯管材是常用的两种聚乙烯制品。聚乙烯管材由于具有良好的耐腐蚀性、电绝缘性等优点，在城镇给排水、燃气输送以及城市地下电力、通讯护套管道等市政用塑料管道领域应用广泛。在实际生产实践中，为了改善聚乙烯管材的外观、物理性能和机械性能，通常需要在聚乙烯树脂中添加多种助剂，防止聚乙烯管材的劣化，保证聚乙烯管材的产品质量。但是当聚乙烯管材在高海拔地区使用时，由于高海拔地区环境的特殊性，气温低、昼夜温差大、紫外线强度大等，尽管添加有助剂的聚乙烯管材的化学稳定性较好，但由于其长期处于高低温环境中、且光照强烈，很容易发生脆化、老化等现象，使聚乙烯管材的力学性能下降，尽管现有技术中也常常通过在聚乙烯树脂中添加耐寒剂、抗氧剂、光稳定剂等助剂来延缓聚乙烯管材的老化，但随着使用时间的延长，上述助剂容易发生氧化降解，防老化性能不佳，不能起到长效保护的效果，从而影响到聚乙烯管材的正常使用。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，用以解决现有的用于聚乙烯的复合助剂不能起到长效的防老化性能，影响到聚乙烯管材的正常使用的技术问题。
4.本发明提供一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷10-15份、复合抗氧化剂1-3份、有机过氧化物4-8份、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷1-5份、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌1-3份、耐寒增塑剂4-6份、改性硅酸镁盐填料4-6份、复合抗静电剂1-3份、煅烧高岭土2-4份、相容剂2-4份。
5.优选地，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷12份、复合抗氧化剂2份、有机过氧化物6份、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷2份、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌2份、耐寒增塑剂5份、改性硅酸镁盐填料5份、复合抗静电剂2份、煅烧高岭土3份、相容剂3份。
6.优选地，所述复合抗氧化剂为抗氧剂1076与抗氧剂dstp的混合物或抗氧剂1010与抗氧剂dstp的混合物或抗氧剂1076与抗氧剂168的混合物。
7.优选地，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的任意一种。
8.优选地，耐寒增塑剂为己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙二酸二(2-乙基己)酯中的
任意一种或多种。
9.优选地，所述改性硅酸镁盐填料是由硅酸镁盐晶体经改性剂对其进行表面改性制备得到，所述改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸盐、阳离子表面活性剂中的任意一种。
10.优选地，所述复合抗静电剂为十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑的混合物。
11.优选地，所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、丙烯酸酯类聚合物中的任意一种。
12.优选地，该复合助剂应用于聚乙烯树脂制备得到一种改性聚乙烯复合材料，聚乙烯树脂与复合助剂的重量份比为100/10-15。
13.本发明还提供一种改性聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）抗氧剂接枝改性交联聚乙烯的制备：按照重量份比依次称取各个原料和聚乙烯树脂，将聚乙烯树脂、乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，在单螺杆挤出机挤出成型得到交联型高密度聚乙烯，挤出工艺温度为185
ꢀ‑
215℃，螺杆转速为60 r/min；然后将复合抗氧化剂、有机过氧化物、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷以及制备得到的交联型高密度聚乙烯置于高速混合机中充分混合，搅拌均匀得到混合物a，将混合物a置于双辊机上充分加热至使原料充分熔融共混，冷却得到抗氧剂接枝改性交联聚乙烯；（2）l-半胱氨酸改性纳米氧化锌的制备：将纳米氧化锌、l-半胱氨酸与水混合均匀，采用球磨介质氧化锆珠进行球磨；转速为600r/min-800r/min；时长为1h～3h；球磨完毕，去除球磨介质氧化锆珠，得l-半胱氨酸接枝纳米氧化锌胶体，干燥，得l-半胱氨酸改性纳米氧化锌粉末；（3）改性硅酸镁盐填料的制备：利用改性剂对硅酸镁盐晶体进行浸润活化，改性温度为120-140℃，改性时间为8-15分钟；（4）将抗氧剂接枝改性交联聚乙烯、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌、改性硅酸镁盐填料、耐寒增塑剂、复合抗静电剂、煅烧高岭土、相容剂置于高速混合机中充分混合，搅拌均匀，在双螺杆挤出机中以250-300℃的加工温度进行共混挤出、冷却、切粒，制备得到改性聚乙烯复合材料。
14.本发明的有益效果：本发明各个原料选择合理，原料配比合理，利用乙烯基三甲氧基硅烷作为交联剂促进聚乙烯树脂之间相互聚合交联得到交联型高密度聚乙烯，交联型高密度聚乙烯不仅具有优异的力学性能和抗降解性能，而且在有机过氧化物的催化下，复合抗氧化剂、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷还会与交联型高密度聚乙烯之间发生接枝反应，相对于现有技术中将抗氧剂单纯加入聚乙烯树脂内部与其混合复配相比，能够显著提升抗氧剂的化学稳定性，提高了聚乙烯的力学性能和抗降解性能；分子之间的化学交联还使得分子链的运动能力大大降低，从而起到阻碍抗氧剂迁移的屏障作用，使其耐迁移性更好；并通过对纳米氧化锌进行改性得到l-半胱氨酸改性纳米氧化锌，避免纳米氧化锌之间发生团聚，提升其分散性能，具有很好的抗紫外线效果，提升聚乙烯的抗老化性能，使其抗老化效果持久，延长使用寿命，使其能够很好的满足使用需求，具有优异的综合性能和广阔的应用前景。
具体实施方式
15.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施
例。
16.本发明提供了一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷10-15份、复合抗氧化剂1-3份、有机过氧化物4-8份、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷1-5份、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌1-3份、耐寒增塑剂4-6份、改性硅酸镁盐填料4-6份、复合抗静电剂1-3份、煅烧高岭土2-4份、相容剂2-4份。聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷具有优良的耐高低温性能，与聚乙烯复配后，能够显著提升聚乙烯的耐老化性能。煅烧高岭土有助于提高聚乙烯的弹性模量、邵氏硬度、冲击强度、流变性能和断裂伸长率，煅烧高岭土与聚乙烯复配后，形成无机—有机复合材料，发挥了无机物和有机物的协同作用，从而提高了聚乙烯的性能。
17.该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷12份、复合抗氧化剂2份、有机过氧化物6份、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷2份、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌2份、耐寒增塑剂5份、改性硅酸镁盐填料5份、复合抗静电剂2份、煅烧高岭土3份、相容剂3份。纳米氧化锌作为一种光稳定剂，能够反射或吸收太阳光紫外线，在聚乙烯与光源之间设置一道屏障，阻止紫外线深入聚乙烯内部，从而可使聚乙烯得到保护，提高了聚乙烯材料的抗氧化性和抗光老化性。并通过对纳米氧化锌进行改性得到l-半胱氨酸改性纳米氧化锌，避免纳米氧化锌之间发生团聚，提升其分散性能，具有很好的抗紫外线效果，提升聚乙烯的抗老化性能。
18.所述复合抗氧化剂为抗氧剂1076与抗氧剂dstp的混合物或抗氧剂1010与抗氧剂dstp的混合物或抗氧剂1076与抗氧剂168的混合物。其中，抗氧剂1076、抗氧剂1010作为主抗氧剂，化合物结构中均含有-oh，-oh与聚乙烯争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成一个稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，从而抑制聚乙烯氧化过程的发生。抗氧剂dstp与抗氧剂168作为辅助抗氧剂，与抗氧剂1076、抗氧剂1010复配后，能够起到很好的抗氧化协同作用。
19.所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的任意一种。在加热条件下，有机过氧化物分解而生成高度活泼的游离基，这些游离基使聚乙烯聚合物上生成活性点，并产生碳-碳交联，形成交联聚乙烯。
20.所述耐寒增塑剂为己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙二酸二(2-乙基己)酯中的任意一种或多种。能够赋予聚乙烯制品优良的低温柔软性。
21.所述改性硅酸镁盐填料是由硅酸镁盐晶体经改性剂对其进行表面改性制备得到，所述改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸盐、阳离子表面活性剂中的任意一种。通过改性剂对硅酸镁盐晶体进行改性，改善硅酸镁盐与聚乙烯之间的相容性，提高硅酸镁盐填料的填充增强性能。
22.所述复合抗静电剂为十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑的混合物，十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱、导电炭黑的重量份比为1:1:2.5，三者复配之后，具有良好的抗静电效果，从而消除静电所带来的安全隐患。
23.所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、丙烯酸酯类聚合物中的任意一种。相容剂用于改善聚乙烯树脂与复合助剂所形成的共混体系的力学性能，使其具有良好的相容性，从而得到具有较高的抗冲强度的改性聚乙烯复合材料。
24.优选地，该复合助剂应用于聚乙烯树脂制备得到一种改性聚乙烯复合材料，聚乙
烯树脂与复合助剂的重量份比为100/10-15。
25.本发明还提供一种改性聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）抗氧剂接枝改性交联聚乙烯的制备：按照重量份比依次称取各个原料和聚乙烯树脂，将聚乙烯树脂、乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，在单螺杆挤出机挤出成型得到交联型高密度聚乙烯，挤出工艺温度为185
ꢀ‑
215℃，螺杆转速为60 r/min；然后将复合抗氧化剂、有机过氧化物、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷以及制备得到的交联型高密度聚乙烯置于高速混合机中充分混合，搅拌均匀得到混合物a，将混合物a置于双辊机上充分加热至使原料充分熔融共混，冷却得到抗氧剂接枝改性交联聚乙烯；（2）l-半胱氨酸改性纳米氧化锌的制备：将纳米氧化锌、l-半胱氨酸与水混合均匀，采用球磨介质氧化锆珠进行球磨；转速为600r/min-800r/min；时长为1h～3h；球磨完毕，去除球磨介质氧化锆珠，得l-半胱氨酸接枝纳米氧化锌胶体，干燥，得l-半胱氨酸改性纳米氧化锌粉末；（3）改性硅酸镁盐填料的制备：利用改性剂对硅酸镁盐晶体进行浸润活化，改性温度为120-140℃，改性时间为8-15分钟；（4）将抗氧剂接枝改性交联聚乙烯、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌、改性硅酸镁盐填料、耐寒增塑剂、复合抗静电剂、煅烧高岭土、相容剂置于高速混合机中充分混合，搅拌均匀，在双螺杆挤出机中以250-300℃的加工温度进行共混挤出、冷却、切粒，制备得到改性聚乙烯复合材料。
26.实施例1一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷10份；抗氧剂1076与抗氧剂dstp的混合物共计1份；过氧化二异丙苯4份；聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷1份；l-半胱氨酸改性纳米氧化锌1份；己二酸二辛酯4份；改性硅酸镁盐填料4份；十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑的混合物共计1份；煅烧高岭土2份；苯乙烯接枝马来酸酐2份。采用硅烷偶联剂对硅酸镁盐晶体进行表面改性制备得到改性硅酸镁盐填料。
27.实施例2一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷15份；抗氧剂1010与抗氧剂dstp的混合物共计3份；过氧化二叔丁基8份；聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷5份；l-半胱氨酸改性纳米氧化锌3份；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙二酸二(2-乙基己)酯共计6份；改性硅酸镁盐填料6份；十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑的混合物共计3份；煅烧高岭土4份；丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐4份。采用钛酸酯偶联剂对硅酸镁盐晶体进行表面改性制备得到改性硅酸镁盐填料。
28.实施例3一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷12份；抗氧剂1076与抗氧剂168的混合物2份；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷6份；聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷2份；l-半胱氨酸改性纳米氧化锌2份；癸二酸二辛酯5份；改性硅酸镁盐填料5份；十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑的混合物共计2份；煅烧高岭土3份；丙烯酸酯类聚合物3份。采用铝酸酯偶联剂对硅酸镁盐晶体进行表面改性制备得到改性硅酸镁盐填料。
29.实施例4一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷11份；抗氧剂1076与抗氧剂168的混合物3份；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁
基过氧化)己烷5份；聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷3份；l-半胱氨酸改性纳米氧化锌2份；乙二酸二(2-乙基己)酯5份；改性硅酸镁盐填料5份；十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑的混合物共计2份；煅烧高岭土3份；丙烯酸酯类聚合物3份。采用硬脂酸盐对硅酸镁盐晶体进行表面改性制备得到改性硅酸镁盐填料。
30.实施例5一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂，该复合助剂由如下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷14份；抗氧剂1076与抗氧剂dstp的混合物2份；过氧化二异丙苯7份；聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷4份；l-半胱氨酸改性纳米氧化锌2份；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯共计4份；改性硅酸镁盐填料5份；十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑的混合物共计3份；煅烧高岭土4份；苯乙烯接枝马来酸酐3份。采用阳离子表面活性剂对硅酸镁盐晶体进行表面改性制备得到改性硅酸镁盐填料。
31.将实施例1-5所述的复合助剂分别与聚乙烯树脂按照重量份比为10-15/100的比例制备得到五种不同的改性聚乙烯复合材料；并将实施例1所述的配方中去掉乙烯基三甲氧基硅烷、有机过氧化物、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌，将得到的复合助剂制备而成的聚乙烯复合材料作为对比例1；将实施例2所述的配方中去掉乙烯基三甲氧基硅烷、有机过氧化物、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，将得到的复合助剂制备而成的聚乙烯复合材料作为对比例2；将实施例3所述的配方中去掉有机过氧化物、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌，将得到的复合助剂制备而成的聚乙烯复合材料作为对比例3；将实施例4所述的配方中去掉l-半胱氨酸改性纳米氧化锌，将得到的复合助剂制备而成的聚乙烯复合材料作为对比例4；将实施例5所述的配方中去掉改性硅酸镁盐填料，将得到的复合助剂制备而成的聚乙烯复合材料作为对比例5；对实施例1-5以及对比例1-5分别进行综合性能测试，测试结果见表1。
32.表1
由实施例1-5和对比例1-4可以看出，本技术通过添加乙烯基三甲氧基硅烷、有机过氧化物、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、l-半胱氨酸改性纳米氧化锌，对聚乙烯树脂进行改性，上述各种助剂之间发生协同效应，相对于现有技术中将抗氧剂单纯加入聚乙烯树脂内部与其混合复配相比，能够显著提升抗氧剂的化学稳定性，提高了聚乙烯的力学性能和抗降解性能，且具有很好的抗紫外线效果，提升抗老化性能，抗老化效果持久，能够很好的满足使用需求。由实施例1-5和对比例5可以看出，本技术通过添加硅酸镁盐填料，能够显著提升聚乙烯材料的力学性能，延长聚乙烯制品的使用寿命。
33.以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。