一种可4D打印温敏性水凝胶弹性体亲疏水材料及其制备方法和应用

一种可4d打印温敏性水凝胶弹性体亲疏水材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，具体说是一种可4d打印温敏性水凝胶-弹性体亲疏水材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.4d打印是指利用3d打印技术与可编程的材料，制造出在预定刺激下(如水、温度、电、光等)可自我变换物理属性(如形态、颜色、导电性等)的三维物体。受生物体的皮肤-肌肉组织启发，皮肤作为哺乳动物第一道天然屏障，通过分泌油脂，防止皮肤水分蒸发，同时与肌肉组织紧密连接；肌肉组织则受自主神经支配，在外界环境刺激下发生收缩等应激反应；皮肤与肌肉组织力学性能相匹配可以保护组织不易损伤。其中，在智能聚合物材料当中，亲水性的水凝胶具有类似肌肉组织的结构与性能，且具备良好的生物组织相容性，但在空气中易脱水导致组份流失与损伤；而橡胶弹性体作为一种常用的疏水性高分子材料，具有高弹性、高韧性及高稳定性等特点，橡胶弹性体与水凝胶二者结合构件类似于人体皮肤与肌肉组织的功能，一方面可以防止水凝胶水份流失和基体损伤；另一方面融合了橡胶弹性体和水凝胶优点的软复合材料在软机器人及组织工程学等领域具有广泛的应用前景。但目前，将水凝胶和弹性体材料二者结合起来，得到具备良好力学性能适配性且可随外部环境变化实现三维变形的材料还未有报道。为了使4d打印的水凝胶-弹性体亲疏水材料可以在外部温度变化刺激下自发三维变形，需要满足以下条件：1、前驱体溶液易挤出并在一定条件下固化，实现材料的可打印性；2、疏水的橡胶弹性体与亲水的水凝胶具有良好的粘接性能(水环境下粘附能大于200j/m2)；3、水凝胶需要具有良好的温度敏感性能；4、水凝胶与弹性体力学性能相匹配(水凝胶拉伸强度大于102kpa，应变大于100％，双向弯曲角度均超过15
°
)。
3.邵珠峰等(cn110978508a)发明了一种硅胶3d打印装置及方法，通过设置运动模块，可以实现硅胶的快速打印。李学锋等(cn108276522a)发明的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶，通过浸泡三价的铁离子，使经过紫外灯光照固化的3d打印水凝胶支架具有优异的性能。这两种3d打印方法操作简便，分别适用于多种水凝胶和橡胶弹性体材料当中；通过设计打印厚度、尺寸等参数，可以使橡胶弹性体和水凝胶材料二者的力学性能相匹配。但这两种方法无法将水凝胶与硅橡胶亲疏水材料有效的结合在一起，难以实现弹性体和水凝胶之间的强粘接，也实现不了在在预定刺激下可自我变换物理属性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种粘结强度较高，且在温度刺激下可自发三维变形的可4d打印温敏性水凝胶-弹性体亲疏水材料的制备方法和应用。
5.技术方案的具体步骤如下：
6.一种可4d打印温敏性水凝胶-弹性体亲疏水材料的制备方法，具体步骤如下：
7.1)将聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(pnaamps)粉末、n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、丙烯酰胺(aam)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)、两亲性光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)加入去离子水中，遮光的条件下搅拌均匀得到聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(pnaamps)/聚n-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酰胺p(nipam-co-aam)温敏性双网络水凝胶预打印液(t-dn预打印液)；
8.2)将硅橡胶弹性体预聚液、光引发剂2959、气相二氧化硅粉末混合搅拌均匀，脱泡机搅拌脱泡，得到均匀混合的硅橡胶弹性体si-e预打印液；
9.3)将步骤2)所得到的si-e预打印液使用3d打印机打印，室温下避光静置使之初步固化，得到si-e打印层；
10.4)避光条件下，将步骤1)所得到的t-dn预打印液使用3d打印机打印到步骤3)所得的si-e打印层上，将得到的预成型的三维制品光照交联，得到温度敏感性t-dn/si-e材料。
11.进一步地，步骤1)所述pnaamps粉末由化学交联的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(pnaamps)水凝胶干燥后粉碎得到，粉末颗粒尺寸为10～200μm。
12.进一步地，所述pnaamps水凝胶中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)的摩尔浓度为1mol/l，氢氧化钠(naoh)的摩尔浓度为1～1.25mol/l，mbaa的摩尔浓度为0.01～0.012mol/l，引发剂2-酮戊二酸的摩尔浓度为0.01～0.012mol/l。
13.进一步地，步骤1)所得t-dn预打印液中，pnaamps的质量浓度为0.01～0.1g/ml，nipam的摩尔浓度为2～3.5mol/l，aam的摩尔浓度为0.5～2mol/l。
14.进一步地，步骤1)所得t-dn预打印液中，mbaa的摩尔浓度为0.009～0.012mol/l，光引发剂2959的摩尔浓度为0.001～0.0013mol/l。
15.进一步地，步骤2)中，硅橡胶弹性体组分为美国smooth-on生产的ecoflex 00-30硅橡胶，其中a液与b液质量比为1：1。
16.进一步地，步骤2)所得si-e预打印液中，光引发剂2959的摩尔浓度为0.003～0.0035mol/l。
17.进一步地，步骤2)所得si-e预打印液中，气相二氧化硅的质量分数为3～5％。
18.进一步地，步骤3)中，避光静置初步固化的时间为1～1.5小时；步骤4)中，紫外灯下光照的条件为：在波长为365nm、功率为15w的紫外灯下光照时间10小时。
19.进一步地，si-e打印层与光照交联后的t-dn层厚度之比为0.3～1。
20.本发明还提供一种可4d打印温敏性水凝胶-弹性体亲疏水材料，采用上述的方法制备得到。
21.本发明还提供上述可4d打印温敏性水凝胶-弹性体亲疏水材料在软机器人及组织工程学领域的应用。例如，将所述4d打印t-dn/si-e亲疏水材料制品放置于5～30℃水中，制品发生向疏水si-e侧弯曲形变；再将温度升高至40～90℃，制品发生反向亲水t-dn侧弯曲形变。在反复升高与降低温度，制品也会对应发生反复的向两侧弯曲形变。
22.本发明固化前的单体溶液中含有吸水溶胀的pnaamps颗粒，调整pnaamps粉末含量调节t-dn预聚液粘度适中，即可采用3d打印技术挤出线条，实现水凝胶的自由成型。将气相二氧化硅加入到双组份硅橡胶中，得到si-e预聚液，经过3d打印初步固化后再将t-dn预聚液打印在初步固化的si-e预聚液上，在紫外光照条件下固化，得到一面亲水一面疏水的t-dn/si-e亲疏水复合结构3d打印制品。
23.光引发剂2959(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)既可溶于水性溶液，也可溶于油性溶液，即可均匀分散在t-dn预打印液和si-e预打印液中。在固化过程中，羟基与羟乙氧基官能团可以促进2959向界面处亲水t-dn侧扩散，苯丙酮官能团还可以促进2959向界面处疏水si-e侧扩散，将t-dn中聚合物长链进一步共价连接到弹性体中，实现亲水的t-dn网络和疏水的si-e网络在界面处共价连接，而且由于凝胶的固化与界面共价互连同步进行，能够获得较多的共价交联点，进而获得较高的粘接强度。
24.由于nipam结构中既包含亲水性的酰胺基团(－conh2)，又包含疏水性的异丙基基团(－ch(ch3)2)，赋予t-dn温度敏感性，其低临界相转变温度(lcst)为35℃。在5～30℃的去离子水中浸泡时，t-dn网络中的nipam链段与分子内部或分子间的水形成氢键，亲水的温敏性双网络水凝胶(t-dn)网络会发生吸水膨胀，疏水si-e不发生变化，从而使打印的t-dn/si-e发生由t-dn侧向si-e侧的弯曲形变；升高温度至40～90℃，即在lcst以上时，t-dn网络中的nipam链段与分子内部或分子间的水形成的氢键断裂，急剧排出体系内部的水分，体积发生聚集收缩，亲水的t-dn网络亲水性会明显下降，此时水凝胶网络变得更加紧密，疏水性增强，从而使打印的t-dn/si-e发生与首次溶胀方向相反的可控形变，即由si-e侧向t-dn侧的弯曲形变，进一步表现在4d打印制品在无需人为干涉下，能在水环境中温度刺激下可自发三维变形，并能可逆往复进行。
25.本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：
26.1)本发明制备工艺简单、生产成本低、原料易得，制件性能敏感、可控性好、可通过3d打印技术构造复杂的3d形状结构，并且可实现大规模工业应用。
27.2)本发明在水凝胶层及弹性体中同时引入光引发剂2959，利用2959的两亲性实现在t-dn与si-e界面处的扩散，不同于传统的对凝胶表面化学处理粘接固体材料的方式，使t-dn/si-e水凝胶-弹性体双层制件同时具有良好的粘接性能。
28.3)引入温敏性单体nipam，赋予了t-dn/si-e水凝胶-弹性体双层制件良好的环境响应性。在水环境中温度刺激下可自发可控三维形状变形，未来在水下智能软体机器人应用等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
29.图1是制备可4d打印的、具有温度敏感性的t-dn/si-e的原理示意图；
30.图2是本技术实施例在低高温环境下进行形状变形测试的示意图。
具体实施方式
31.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
32.本技术实施例中所采用的pnaamps为自制，制备方法如下：
33.称取4.145g amps(1mol/l)、0.90g naoh(1.125mol/l)、0.1234g mbaa(0.01mol/l)和0.028g ka(0.01mol/l)加入20ml去离子水，遮光的条件下搅拌均匀得到均匀的混合溶液，灌入由玻璃模具中，置于紫外灯下光照聚合，得到pnaamps水凝胶。将所得到的pnaamps水凝胶在真空干燥箱中干燥至恒重，球磨过筛，得到pnaamps粉末，颗粒尺寸范围为10～200μm。
34.实施例1
35.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、nipam 2.0mol/l、aam 2.0mol/l、光引发剂2959 0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
36.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂2959(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
37.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
38.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的t-dn预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制t-dn层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到t-dn/si-e双层制件。
39.实验测得本实施例所得的t-dn/si-e的拉伸强度为278kpa，断裂伸长率为293％。水凝胶与弹性体之间的粘结强度为657j/m2。
40.实施例2
41.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、nipam 2.5mol/l、aam 1.5mol/l、光引发剂2959 0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
42.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂2959(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
43.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
44.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的t-dn预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制t-dn层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到t-dn/si-e双层制件。
45.实验测得本实施例所得的t-dn/si-e的拉伸强度为251kpa，断裂伸长率为237％。
46.利用电子万能试验机在50mm/min速度下通过90
°
剥离试验测试水凝胶与弹性体之间的粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为589j/m2。
47.实施例3
48.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、nipam 3.0mol/l、aam 1.0mol/l、光引发剂2959 0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
49.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂2959(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
50.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤
出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
51.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的t-dn水凝胶预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制t-dn层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到t-dn/si-e双层制件。
52.实验测得本实施例所得的t-dn/si-e的拉伸强度为230kpa，断裂伸长率为161％。
53.利用电子万能试验机在50mm/min速度下通过90
°
剥离试验测试水凝胶与弹性体之间的粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为535j/m2。
54.实施例4
55.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、nipam 3.5mol/l、aam 0.5mol/l、光引发剂2959 0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
56.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂2959(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
57.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e弹性体预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
58.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的t-dn预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制t-dn层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到t-dn/si-e双层制件。
59.实验测得本实施例所得的t-dn/si-e的拉伸强度为189kpa，断裂伸长率为120％。
60.利用电子万能试验机在50mm/min速度下通过90
°
剥离试验测试水凝胶与弹性体之间的粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为339j/m2。
61.对比例1
62.步骤1)：配制nipam 2.5mol/l、光引发剂2959 0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
63.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂2959(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
64.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
65.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的水凝胶预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制pnipam水凝胶层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到pnipam/si-e双层制件。
66.实验测得本实施例所得的pnipam/si-e的拉伸强度为56kpa，断裂伸长率为82％。粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为109j/m2。
67.对比例2
68.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、aam 4mol/l、光引发剂2959 0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
69.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂2959(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
70.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e弹性体预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
71.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的p-dn预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制p-dn水凝胶层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到p-dn/si-e双层制件。
72.实验测得本实施例所得的p-dn/si-e的拉伸强度为1500kpa，断裂伸长率为1200％。
73.利用电子万能试验机在50mm/min速度下通过90
°
剥离试验测试水凝胶与弹性体之间的粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为1050j/m2。
74.对比例3
75.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、nipam 3.5mol/l、aam 0.5mol/l、光引发剂2959 0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
76.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
77.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e弹性体预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
78.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的t-dn预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制t-dn层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到t-dn/si-e双层制件。
79.实验测得本实施例所得的t-dn/si-e的拉伸强度为175kpa，断裂伸长率为115％。
80.利用电子万能试验机在50mm/min速度下通过90
°
剥离试验测试水凝胶与弹性体之间的粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为48j/m2。
81.对比例4
82.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、nipam 3.5mol/l、aam 0.5mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
83.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂2959(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
84.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e弹性体预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机
为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
85.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的t-dn预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制t-dn层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到t-dn/si-e双层制件。
86.实验测得本实施例所得的t-dn/si-e的拉伸强度为72kpa，断裂伸长率为53％。
87.利用电子万能试验机在50mm/min速度下通过90
°
剥离试验测试水凝胶与弹性体之间的粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为103j/m2。
88.对比例5
89.步骤1)：配制pnaamps 0.03g/ml、nipam 3.5mol/l、aam 0.5mol/l、光引发剂二苯甲酮0.001mol/l、mbaa 0.01mol/l的t-dn预打印液。
90.步骤2)：将质量比为1:1的硅橡胶a液、b液(ecoflex 00-30)、光引发剂二苯甲酮(质量分数0.4％)和气相纳米二氧化硅(质量分数3％)，置于脱泡机高速搅拌脱泡，得到均匀混合的si-e预打印液。
91.步骤3)：将步骤2)所得到的si-e弹性体预聚液连接在3d打印机上，所用3d打印机为单喷头打印机，调整挤出速度使材料容易达到喷嘴处，启动打印机就开始按照输入程序自动挤出打印，打印一层长60mm宽10mm样条，控制si-e层厚度为0.5mm，室温下避光静置1小时使si-e初步固化。
92.步骤4)：在步骤2)初步固化si-e打印层上，将步骤1)所得到的t-dn预打印液按照相同输入程序自动挤出打印，控制t-dn层厚度为1mm，将打印得到的集成物置于紫外灯下光照，得到t-dn/si-e双层制件。
93.实验测得本实施例所得的t-dn/si-e的拉伸强度为159kpa，断裂伸长率为100％。
94.利用电子万能试验机在50mm/min速度下通过90
°
剥离试验测试水凝胶与弹性体之间的粘附性能，得到水凝胶与弹性体之间的粘结强度为230j/m2。
95.温度敏感形状变形测试：
96.如图2所示，测量实施例2所得t-dn/si-e在不同温度去离子水中发生形状变形情况，具体步骤如下：
97.1)将所得水凝胶-弹性体亲疏水材料用样刀切割成20mm
×
5mm
×
1.5mm大小的样条。将样条置入15℃去离子水中，浸泡30分钟后观察到t-dn/si-e双层制件由t-dn侧向si-e侧弯曲；
98.2)将弯曲样条再次置入65℃去离子水中，浸泡30分钟后观察到t-dn/si-e双层制件由si-e侧向t-dn侧弯曲，结果如下表1所示。
99.表1：温度敏感性水凝胶-弹性体亲疏水材料的拉伸强度、最大拉伸应变、水凝胶与弹性体之间的粘附能及弯曲角度变化值
[0100][0101]
(“+”表示发生正向形变，即凝胶侧向弹性体侧弯曲的形变；
“‑”
表示发生反向形变，即凝胶侧向弹性体侧弯曲的形变)
[0102]
通过表格中的数据可以看出：
[0103]
实施例1～4制备了具备温度敏感性的t-dn/si-e是通过改变了nipam和aam的摩尔浓度，对比例1是制备了具备温度敏感性的pnipam/si-e，对比例2是制备了不具备温度敏感性的p-dn/si-e，对比例3是制备了水凝胶层不含2959的具备温度敏感性的t-dn/si-e，对比例4是制备了弹性体层不含2959的具备温度敏感性的t-dn/si-e，对比例5是制备了光引发剂为二苯甲酮的具备温度敏感性的t-dn/si-e。
[0104]
从表中实施例1～4和对比例1的力学性能可以看出，t-dn/si-e的拉伸强度(189～278kpa)、最大拉伸应变(120～293％)和粘附能(339～670j/m2)均大于pnipam/si-e的拉伸强度(58kpa)、最大拉伸应变(82％)和粘附能(109j/m2)。这是由于引入双网络结构的设计，刚性的pnaamps微凝胶网络可作为聚合物网络的物理交联剂，在形变过程中平衡凝胶内部的应力分布，进一步耗散能量。因此t-dn双网络水凝胶相比于pnipam单网络水凝胶表现出更为优异的力学性能。同时从表中对比例3、4、5的粘附能可以看出，加入光引发剂2959的t-dn/si-e粘附性能更佳，2959将凝胶层中的聚合物长链进一步共价连接到si-e中，实现二者在界面处的共价连接，粘附能与凝胶自身强度有关，因此在90
°
剥离试验测试中，t-dn/si-e之间的界面间粘附能强于pnipam/si-e。
[0105]
从表中实施例1～4和对比例2的温度敏感形状变形测试结果可以看出，p-dn/si-e在15℃和65℃两个温度下只能发生凝胶侧向弹性体侧弯曲的正向形变，而t-dn/si-e在15℃可发生凝胶侧向弹性体侧弯曲的形变(正向形变)，在65℃可发生弹性体侧向凝胶侧弯曲的形变(反向形变)，并且随着nipam摩尔浓度的增加，在15℃下发生反向形变的能力逐渐减弱，在65℃下发生反向形变的能力逐渐提高。这是由于水凝胶的亲水特性，在15℃水中发生溶胀，随着nipam摩尔浓度的增加，共聚物中疏水链段的占比逐渐增加，因此在低温环境下(5～30℃)吸水溶胀能力逐渐减弱，同时在高温环境下(40～90℃)发生相转变的速率逐渐增快，体积收缩明显，导致其在高温水中，发生反向形变角度逐渐增强。从而宏观可表现为
4d打印的三维立体制品在无需人为干涉下，能在水环境中温度刺激下自发三维变形。
[0106]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。