有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶及其制备

1.本发明属于功能天然橡胶复合材料领域，具体是一种有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶及其制备。


背景技术：

2.天然橡胶因其优异的高弹性，耐腐蚀性以及较强的力学性能在工业应用范围中获得了十分广泛的应用，但由于本身的绝缘性质，使其在电磁屏蔽领域的应用受到了限制。
3.石墨烯及其衍生物具有极为优异的物理化学性能，可显著提高聚合物基体的力学性能、热性能、导电性能等。而氧化石墨烯的表面含有大量的含氧官能团，能够与很多官能团反应，从而使氧化石墨烯可以与其它功能粒子复配，但是其导电性能相较于石墨烯来说会大大下降，通常会将氧化石墨烯进行还原改性后与天然橡胶进行复配，但在其还原之后导致亲水基团的消失使其难以在橡胶中均匀分散形成导电网络，降低了复合材料的电导率，不利于提升复合材料的导电和电磁屏蔽性能，而填料质量份数的增加虽然会赋予其电磁屏蔽性能，但是会使天然橡胶橡胶原有的力学性能受到影响。如果将二维的还原氧化石墨烯转变为三维的功能填料，则可以增大其与基体聚合物的接触面积，提升还原氧化石墨烯和基体聚合物间界面相互作用的强度。通过模板法可以使导电填料在基体内有效构筑三维导电网络结构，提高天然橡胶复合材料的导电和电磁屏蔽性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于一种有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶及其制备。为实现这一目的，本发明采用预制模板法，泡沫模板通过聚多巴胺粘附氧化石墨烯，经过高温处理后将泡沫模板碳化并使氧化石墨烯还原，制备出具有三维网络结构的还原氧化石墨烯复合填料，然后将天然橡胶回填，使其在天然橡胶基体内有效构筑三维导电网络结构，从而有效提升天然橡胶复合材料的导电和电磁屏蔽性能。
5.利用多巴胺在固体表面聚合形成的聚多巴胺，可以使氧化石墨烯有效粘附于泡沫模板的骨架表面，聚多巴胺不仅具有黏附能力，并且还含有大量的氨基和羟基，可以与氧化石墨烯表面含有的大量含氧官能团形成氢键和静电相互作用。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶，包括如下质量份的原料，
7.天然橡胶100质量份；
8.橡胶助剂0-9质量份且不为0；
9.导电三维还原氧化石墨烯复合填料0.1-10质量份；
10.所述导电三维还原氧化石墨烯复合填料是通过将多巴胺在具有三维网络结构的泡沫模板表面聚合形成聚多巴胺功能层，然后将包裹有聚多巴胺层的泡沫模板浸渍入氧化石墨烯分散液，通过聚多巴胺的氨基或羟基与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间的氢键和静电相互作用，使氧化石墨烯包覆在泡沫模板表面，通过高温处理将泡沫模板碳化同时使
氧化石墨烯还原，得到三维还原氧化石墨烯复合填料。
11.作为本发明技术方案的进一步改进，所述高温处理的温度为800℃，时间为2h。
12.作为本发明技术方案的进一步改进，所述橡胶助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种物质。
13.本发明进一步提供了一种有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)聚多巴胺包裹泡沫模板的制备：首先将泡沫模板预处理，然后将处理后的泡沫模板浸渍于多巴胺水溶液中进行反应；反应结束后，洗涤、干燥，得到表面包裹聚多巴胺的复合泡沫；
15.(2)氧化石墨烯水分散液的制备：将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌，制备得到氧化石墨烯水分散液；
16.(3)三维还原氧化石墨烯复合填料的制备：将步骤(1)制备的表面包裹聚多巴胺的泡沫模板浸渍入到步骤(2)制备的氧化石墨烯水分散液中，搅拌使得氧化石墨烯粘附于泡沫模板骨架表面，洗涤，进行冷冻干燥获得负载有氧化石墨烯的三聚氰胺复合泡沫；将复合泡沫在保护气氛下高温处理，使泡沫模板碳化，氧化石墨烯被成功还原，得到三维还原氧化石墨烯复合填料；
17.(4)制备电磁屏蔽天然橡胶复合材料：将橡胶助剂加入天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，并利用真空浸渍的方式将制备的天然橡胶混合乳液回填至步骤(3)制备的三维还原氧化石墨烯复合填料中，随后进行真空固化，经过硫化制得高电磁屏蔽天然橡胶复合材料。
18.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，所述多巴胺水溶液的浓度为2g/l、ph为8.5；所述反应工艺参数为：称取一定质量的处理后的泡沫模板放入多巴胺水溶液中静置8小时，取出后用蒸馏水洗涤，真空烘箱中80℃干燥6小时，获得表面包裹聚多巴胺的复合泡沫。
19.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2wt.％。
20.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在步骤(3)中，所述泡沫模板浸渍在氧化石墨烯水分散液中的浸渍次数为1-4次，浸渍工艺参数为：将表面包裹聚多巴胺的复合泡沫浸渍入浓度为0.2wt.％氧化石墨烯水分散液中，搅拌使得氧化石墨烯粘附于泡沫模板骨架表面，洗涤，进行冷冻干燥获得负载有氧化石墨烯的三聚氰胺复合泡沫。
21.与现有技术相比，本发明所述的有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶及其制备具有如下有益效果：
22.1)三维导电网络结构是通过多巴胺在泡沫模板的骨架表面自聚合形成聚多巴胺功能层，然后将其浸渍入氧化石墨烯分散液中，通过氢键与静电相互作用在泡沫模板表面包裹致密氧化石墨烯层，将泡沫模板碳化，同时将氧化石墨烯还原，然后通过天然橡胶回填，在基体中形成三维导电网络结构，从而使其在天然橡胶基体内更有效的形成导电通路，最终有效提高天然橡胶复合材料的导电与电磁屏蔽性能；根据本发明工艺制备得到的天然橡胶基电磁屏蔽复合材料的电导率为9.58s/m，电磁屏蔽效能为20.5db(x波段)。
23.2)本发明的制备工艺简单，无任何苛刻要求，涉及的设备也均为常用设备，容易实
施。同时本发明能够使材料保持良好的力学性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明的三聚氰胺泡沫(a)的sem照片和聚多巴胺包裹的三聚氰胺泡沫(b)的sem照片以及所制备的天然橡胶复合材料脆断面的sem照片。由图(a)可知，三聚氰胺泡沫骨架具有光滑的表面。由(b)可知，三聚氰胺泡沫骨架表面粗糙，聚多巴胺包裹在三聚氰胺泡沫骨架表面。由(c)可知，氧化石墨烯包裹于三聚氰胺泡沫的骨架上，成功在三聚氰胺泡沫的的骨架上构建三维网络结构。由(d)可知，在真空辅助浸渍之后天然橡胶可以完全进入还原氧化石墨烯网络结构中。在回填天然橡胶之后，还原氧化石墨烯网络结构依然存在于天然橡胶基体内部，较为完整的保存有三维导电网络结构，从而提升复合材料的导电性能，调控复合材料电磁屏蔽性能的目的。
26.图2为本发明实施例1～4的聚多巴胺与氧化石墨烯包裹的三聚氰胺泡沫以及高温处理之后的(a)ft-ir、(b)raman和(c)xps谱图，可以得出结论：多巴胺成功自聚合生成聚多巴胺包裹在三聚氰胺泡沫骨架表面。在经过高温处理之后三聚氰胺泡沫被碳化以及氧化石墨烯被成功还原。
具体实施方式
27.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明提供了一种有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶的具体实施例，包括如下质量份的原料，
29.天然橡胶100质量份；
30.橡胶助剂0-9质量份且不为0；
31.导电三维还原氧化石墨烯复合填料0.1-10质量份；
32.所述导电三维还原氧化石墨烯复合填料是通过将多巴胺在具有三维网络结构的泡沫模板表面聚合形成聚多巴胺功能层，然后将包裹有聚多巴胺层的泡沫模板浸渍入氧化石墨烯分散液，通过聚多巴胺的氨基和羟基与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间的氢键和静电相互作用，使氧化石墨烯包覆在泡沫模板表面，通过高温处理将泡沫模板碳化同时使氧化石墨烯还原，得到三维还原氧化石墨烯复合填料。
33.在本发明的另外一个实施例中，所述高温处理的温度为800℃，时间为2h。
34.在本发明中，所述橡胶助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种物质。
35.进一步优选的，所述橡胶助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌。其中，硬脂酸：氧化锌：硫磺：二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量比为100：3：2：2：2。
36.本发明进一步提供了一种有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)聚多巴胺包裹泡沫模板的制备：首先将泡沫模板预处理，然后将处理后的泡沫模板浸渍于多巴胺水溶液中进行反应；反应结束后，洗涤、干燥，得到表面包裹聚多巴胺的复合泡沫；
38.(2)氧化石墨烯水分散液的制备：将去离子水加入到氧化石墨烯浆料中，超声同时配合机械搅拌，制备得到氧化石墨烯水分散液；
39.(3)三维还原氧化石墨烯复合填料的制备：将步骤(1)制备的表面包裹聚多巴胺的泡沫模板浸渍入到步骤(2)制备的氧化石墨烯水分散液中，搅拌使得氧化石墨烯粘附于泡沫模板骨架表面，洗涤，进行冷冻干燥获得负载有氧化石墨烯的三聚氰胺复合泡沫；将复合泡沫在保护气氛下高温处理，使泡沫模板碳化，氧化石墨烯被成功还原，得到三维还原氧化石墨烯复合填料；
40.(4)制备电磁屏蔽天然橡胶复合材料：将橡胶助剂加入天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，并利用真空浸渍的方式将制备的天然橡胶混合乳液回填至步骤(3)制备的三维还原氧化石墨烯复合填料中，随后进行真空固化，经过硫化制得高电磁屏蔽天然橡胶复合材料。
41.具体的，在步骤(1)中，所述多巴胺水溶液的浓度为2g/l、ph为8.5；所述反应工艺参数为：称取一定质量的处理后的泡沫模板放入多巴胺水溶液中静置8小时，取出后用蒸馏水洗涤，真空烘箱中80℃干燥6小时，获得表面包裹聚多巴胺的复合泡沫。
42.进一步的，在步骤(2)中，氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2wt.％。在本发明中，所述氧化石墨烯浆料的浓度为1wt.％。
43.优选的，在步骤(3)中，所述泡沫模板浸渍在氧化石墨烯水分散液中的浸渍次数为1-4次，浸渍工艺参数为：将表面包裹聚多巴胺的复合泡沫浸渍入浓度为0.2wt.％氧化石墨烯水分散液中，搅拌使得氧化石墨烯粘附于泡沫模板骨架表面，洗涤，进行冷冻干燥获得负载有氧化石墨烯的三聚氰胺复合泡沫。
44.下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
45.实施例1～4
46.(1)将三聚氰胺泡沫用一定量的无水乙醇与丙酮超声清洗10min，此过程重复3次，然后将样品烘干。
47.(2)配制好的质量份数为2g/l的多巴胺水溶液，调节ph为8.5后，将步骤(1)中预处理好的三聚氰胺泡沫浸入，在25℃下，磁力搅拌反应12h，结束后用去离子水洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺复合泡沫。
48.(3)配制浓度为0.2wt.％的氧化石墨烯水分散液。
49.(4)将步骤(2)制备的表面包裹聚多巴胺的泡沫模板浸渍入到步骤(3)制备的氧化石墨烯水分散液中，搅拌反应12h，使氧化石墨烯成功粘附于泡沫模板骨架表面，将样品取出用去离子水洗涤，进行冷冻干燥获得负载有氧化石墨烯的三聚氰胺复合泡沫。将复合泡沫在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升至800℃保持2h，使泡沫模板碳化，且氧化石墨烯被成功还原，得到具有三维网络结构的还原氧化石墨烯复合填料。
50.(5)将橡胶助剂3g硬脂酸、2g氧化锌、2g硫磺和2g促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌
加入天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，并利用真空浸渍的方式将制备的天然橡胶混合乳液回填至步骤(3)制备的具有三维网络结构的还原氧化石墨烯气凝胶中，随后进行真空固化，经过硫化制得电磁屏蔽天然橡胶复合材料。
51.(6)对得到的天然橡胶基电磁屏蔽复合材料进行导电、电磁屏蔽性能和拉伸性能测试。采用th2516b型直流电阻仪测试橡胶复合材料电导率。采用hd-100vnawks波导测试单元矢量网络分析仪。采用al-7000-sgd微机控制电子万能试验机测试橡胶复合材料的拉伸性能。对橡胶复合材料的横截面做扫描时，需要先将其在液氮中冷冻30min，脆断后喷金处理后测试。
52.实施例1～4的配方见表1，性能测试结果见表2。
53.对比例5与实施例1～4的区别在于：没有加入任何导电填料，为纯天然橡胶，即不包括实施例1～4的制备工艺中的步骤(1)、(2)、(3)和(4)以外，其余与实施例1～4的制备工艺完全相同。对比例6与实施例1～4的区别在于：加入导电乙炔炭黑5份，即不包括实施例1～4的制备工艺中的步骤(1)、(2)、(3)和(4)以外，其余与实施例1～4的制备工艺完全相同。
54.表1实施例1～4与对比例配方表
[0055][0056]
表2各实施例和对比例制备的天然橡胶复合材料的性能测试结果
[0057][0058]
由上表可以看出：该工艺制备的天然橡胶复合材料比加入导电填料乙炔炭黑的电导率和电磁屏蔽性能得到大幅度的提高，表明该工艺有利于在基体中形成三维导电网络。虽然力学性能有所下降，但能够满足使用要求。
[0059]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。