静电组装氧化石墨烯/二氧化硅天然橡胶复合材料及制备

1.本发明属于天然橡胶复合材料领域，具体是一种静电组装氧化石墨烯/二氧化硅增强天然橡胶复合材料及其制备。


背景技术：

2.天然橡胶具有一系列优异的物理特性，如良好的回弹性、绝缘性、隔水性和可塑性等，广泛应用于多个领域。但其虽有自补强的特性，但仍不能满足使用要求，导致在某些领域的应用受限。
3.石墨烯及其衍生物具有极为优异的物理化学性能，可显著提高聚合物基体的力学性能、热性能、导电性能等。而氧化石墨烯的表面含有大量的含氧官能团，它们能够与很多官能团反应，从而使氧化石墨烯可以很方便与其它功能粒子复配。二氧化硅，又名白炭黑，由于其较小的粒径以及较多的表面官能团，成为绿色轮胎制造过程中替代炭黑的最优补强填料。但是，二氧化硅表面较多的羟基使其极易团聚，影响补强效果，并且二氧化硅与橡胶基体的界面相互作用较弱。此外，如果将二维的氧化石墨烯与球形的二氧化硅复配，则可以减弱填料团聚，加强填料间的动态可逆，从而大幅提高动态过程中天然橡胶复合材料的各项性能。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种静电组装氧化石墨烯/二氧化硅增强天然橡胶复合材料及其制备，目的在于提高天然橡胶复合材料的力学及耐磨性能。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：静电组装氧化石墨烯/二氧化硅增强天然橡胶复合材料，包括如下质量份的原料，
6.天然橡胶100质量份；
7.橡胶助剂0-13质量份，且不为0；
8.静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料0.5-30质量份；
9.所述静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料是通过硅烷偶联剂kh550改性二氧化硅，二氧化硅表面接上氨基，将氨基质子化，然后再将其与氧化石墨烯分散液共混，改性二氧化硅表面的羟基和氨正离子与氧化石墨烯表面的大量含氧官能团之间的氢键和静电相互作用，从而得到静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料。
10.作为本发明技术方案的进一步改进，所述橡胶助剂为增塑剂、活化剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂和硫化剂中的至少一种。
11.作为本发明技术方案的进一步改进，所述静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料中改性二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为1:10-60。
12.本发明进一步提供了静电组装氧化石墨烯/二氧化硅增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
13.㈠二氧化硅氨基质子化的制备：将硅烷偶联剂kh550置于水与乙醇的共混溶液中，
超声处理，形成硅烷偶联剂水解液；将二氧化硅置于水与乙醇的共混溶液中，超声处理；二氧化硅溶液中加入硅烷偶联剂水解液，升温反应一段时间，经过抽滤、洗涤、干燥制得氨基化的二氧化硅粉末；将干燥制得氨基化的二氧化硅粉末置于水中并超声处理；而后滴加至柠檬酸溶液中，超声处理，经过洗涤、离心制得二氧化硅氨基质子化分散液；
14.㈡静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料的制备：将二氧化硅氨基质子化分散液加入到氧化石墨烯水分散液中，超声处理，得到静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料分散液；
15.㈢将静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料分散液加入到天然胶乳中，机械搅拌，再加入氯化钙溶液破乳得到生胶；将泡水后的生胶放入烘箱内干燥，然后将干燥的胶块在双辊密炼机机上塑炼，期间分三次加入抗氧化剂、防老剂、活化剂、软化剂，每次混炼，排出胶料；胶料冷却至室温后，将其转至开炼机上开炼，分散均匀后加入硫化促进剂、硫化剂，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；将混炼胶停放，在平板硫化机上硫化，制得天然橡胶复合材料。
16.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述抗氧化剂为抗氧化剂4010na；所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；所述活化剂为氧化锌；所述软化剂为硬脂酸；所述硫化促进剂为n-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述硫化剂为硫磺。
17.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述二氧化硅溶液中加入硅烷偶联剂水解液后的反应温度为75℃，反应时间为6h。
18.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，胶料在开炼机上开炼温度为60℃。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.(1)拉伸强度和撕裂强度高，硬度高。
21.(2)耐磨性能好。
22.(3)二氧化硅分散性能好。
23.(4)工艺简单，容易实现工业化。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1～4的二氧化硅及kh550改性二氧化硅的ft-ir谱图，可以得出kh550成功改性二氧化硅。
26.图2为本发明实施例1～4的二氧化硅及kh550改性二氧化硅的热重谱图，可以得出结论：二氧化硅表面成功接枝kh550，接枝率5％。
27.图3为本发明实施例1的静电组装石墨烯/二氧化硅复合粒子中氧化石墨烯分散液的电位图和质子化后二氧化硅的电位图。可以看出，氧化石墨烯与质子化后的二氧化硅有良好的静电吸附能力，通过两者可逆性结合有效地提高天然橡胶复合材料的力学性能。
28.图4为本发明实施例1～4的静电组装石墨烯/二氧化硅的微观扫描图。图中(a)、(b)、(c)以及(d)分别对应的是实施例1至4。由图可以看出，当氧化石墨烯与二氧化硅质量
比为1:40，橡胶复合材料中的填料分散效果最好。
具体实施方式
29.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供了一种静电组装氧化石墨烯/二氧化硅增强天然橡胶复合材料，包括如下质量份的原料，
31.天然橡胶100质量份；
32.橡胶助剂0-13质量份，且不为0；
33.静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料0.5-30质量份；
34.所述静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料是通过硅烷偶联剂kh550改性二氧化硅，二氧化硅表面接上氨基，将氨基质子化，然后再将其与氧化石墨烯分散液共混，改性二氧化硅表面的羟基和氨正离子与氧化石墨烯表面的大量含氧官能团之间的氢键和静电相互作用，从而得到静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料。
35.在本发明中，所述橡胶助剂为增塑剂、活化剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂和硫化剂中的至少一种。
36.在本发明提供的另外一个实施例中，所述静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料中改性二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为1:10-60。具体的，所述氧化石墨烯与改性后二氧化硅的质量比可以为1:10、1:20、1:40、1:60。
37.本发明进一步提供了静电组装氧化石墨烯/二氧化硅增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
38.㈠二氧化硅氨基质子化的制备：将硅烷偶联剂kh550置于水与乙醇的共混溶液中，超声处理，形成硅烷偶联剂水解液；将二氧化硅置于水与乙醇的共混溶液中，超声处理；二氧化硅溶液中加入硅烷偶联剂水解液，升温反应一段时间，经过抽滤、洗涤、干燥制得氨基化的二氧化硅粉末；将干燥制得氨基化的二氧化硅粉末置于水中并超声处理；而后滴加至柠檬酸溶液中，超声处理，经过洗涤、离心制得二氧化硅氨基质子化分散液；
39.㈡静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料的制备：将二氧化硅氨基质子化分散液加入到氧化石墨烯水分散液中，超声处理，得到静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料分散液；
40.㈢将静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料分散液加入到天然胶乳中，机械搅拌，再加入氯化钙溶液破乳得到生胶；将泡水后的生胶放入烘箱内干燥，然后将干燥的胶块在双辊密炼机机上塑炼，期间分三次加入抗氧化剂、防老剂、活化剂、软化剂，每次混炼，排出胶料；胶料冷却至室温后，将其转至开炼机上开炼，分散均匀后加入硫化促进剂、硫化剂，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；将混炼胶停放，在平板硫化机上硫化，制得天然橡胶复合材料。
41.具体的，所述抗氧化剂为抗氧化剂4010na；所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；所述活化剂为氧化锌；所述软化剂为硬脂酸；所述硫化促进剂为n-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述硫化剂为硫磺。
42.优选的，所述二氧化硅溶液中加入硅烷偶联剂水解液后的反应温度为75℃，反应时间为6h。
43.进一步的，胶料在开炼机上开炼温度为60℃。
44.本发明如下实施例所采用的测试标准如下：
45.采用美国热电公司的is50傅里叶变换红外光谱分析仪对sio2和m-sio2进行官能团分析，测试范围为500-4000cm-1
，测试方法将试样与kbr粉末按1:100研磨混合均匀，压成薄片。采用美国热电公司的q50热重分析仪对sio2和m-sio2进行热分解分析，测试在n2氛围下进行，测试温度范围为25-800℃，升温速率为10℃/min。采用欧美克公司的ns-90z的zeta电位分析仪，通过稀释sio
2-nh
3+
和go的分散液，待其形成稳定体系，测试分散液的电位。采用高低温拉伸试验机对橡胶复合材料的拉伸、撕裂等性能进行测试分析。测试条件是在硫化橡胶中分别裁取5个长度为100mm的哑铃型的拉伸试样和3个长为75mm的直角型的撕裂试样，标点距离为25mm。其中，拉伸试验的速度为500mm/min，撕裂试验的速度为500mm/min。采用din磨耗仪对天然橡胶复合材料的磨损性能进行测试分析。试样为3个直径为16mm，高为10mm的圆柱体，并在用砂纸模拟的路面上在施加外力为10n作用下行驶，行程为40m。
46.下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
47.实施例1～4
48.(1)称取1.1g硅烷偶联剂kh550，缓慢滴加入3.3g去离子水与6.6g乙醇的共混溶液中，超声搅拌15min后继续搅拌45min充分水解备用。然后称取10g的二氧化硅，倒入乙醇和蒸馏水比例为3:1的100ml溶液中，超声搅拌30min后倒入三口烧瓶，再缓慢滴加入配制好的硅烷偶联剂水解液，在75℃水浴锅中反应6h，最后经过抽滤、洗涤、干燥制得氨基化的二氧化硅粉末。将干燥制得氨基化的二氧化硅粉末，缓慢滴加入去离子水，超声搅拌20min，再将其分散液液缓慢滴加到配置为2.3mol/l的柠檬酸溶液，超声搅拌1h。最后经过洗涤、离心制得中性的二氧化硅氨基质子化溶液。
49.(2)配制浓度为0.2wt.％的氧化石墨烯分散液。
50.(3)将步骤(1)中制备的不同质量的质子化二氧化硅的分散液加入到步骤(2)中得到的250ml氧化石墨烯分散液中，室温下超声搅拌15min，得到静电组装的氧化石墨烯/二氧化硅复合填料分散液，具体质子化二氧化硅和氧化石墨烯的质量见表1。
51.(4)将一定量的静电组装氧化石墨烯/二氧化硅复合填料分散液加到166.7g的天然胶乳(天然胶乳的固含量为60％)中，搅拌均匀，再加入氯化钙溶液破乳得到生胶；将泡水后的生胶放入烘箱内干燥，然后将干燥的胶块在双辊密炼机机上塑炼，期间分三次加入1g抗氧化剂4010na、1g防老剂rd，5g活化剂zno、2g软化剂sa，每次混炼4min，排出胶料。胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上60℃开炼，分散均匀后加入2g硫化促进剂nobs、2g硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。将混炼胶停放24h后，在平板硫化机上硫化，制得高力学的天然橡胶复合材料。
52.(5)对得到的静电组装氧化石墨烯/二氧化硅复合粒子增强天然橡胶复合材料进行磨耗性能和拉伸性能测试。
53.实施例1～4的配方见表1，性能测试结果见表2。
54.对比例1与实施例1～4的区别在于：没有加氧化石墨烯和二氧化硅，为天然橡胶，即除过不包括实施例1～4的制备工艺中的步骤(1)、(2)和(3)以外，其余与实施例1～4的制
备工艺完全相同。对比例2与实施例1～4的区别在于：只加氧化石墨烯，没有加二氧化硅，为氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，即除过不包括实施例1～4的制备工艺中的步骤(1)、(2)和(3)以外，其余与实施例1～4的制备工艺完全相同。对比例3与实施例1～4的区别在于：添加氧化石墨烯和普通的二氧化硅。
55.表1对比例1与实施例1～4配方表
[0056][0057][0058]
表2各实施例和对比例制备的天然橡胶复合材料的性能测试结果
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最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。