一种纤维混杂复合材料及其制作方法与流程

1.本技术涉及纤维复合材料技术领域，更具体地说，它涉及一种纤维混杂复合材料及其制作方法。


背景技术：

2.纤维复合材料是由两种以上在物理和化学性能上不同的纤维组合起来而得到的一种多相材料，使其性能互补，发挥一些协同作用，产生原来单一材料本身所没有的新性能。
3.目前，纤维复合材料被广泛应用在无纺布、广告布、服装面料、家居装饰、汽车、航空等领域，纤维复合材料可以简单分为碳纤维复合材料、玻璃纤维复合材料、芳纶复合材料、混杂纤维复合材料等，并且根据纤维的铺贴方式还可以分为层内混杂、层间混杂和复合混杂等多种方式。
4.纤维复合材料通常是以树脂为粘结基体，多种混杂纤维作为增强相，其中树脂基体的主要作用是可以传递纤维之间的应力，同时还可以降低、减缓外力对复合材料的压迫，这样可以在一定程度上保证纤维不受其他外力的摩擦损耗，目前应用的树脂主要为环氧树脂、酚醛树脂和聚烯烃树脂等。
5.申请公布号为cn106232692a的专利申请公开了一种纤维强化复合材料，含有强化纤维和使环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂a及固化剂b，该固化剂b质量的10-80％为1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐，前述强化纤维包含选自由碳纤维、芳族聚酰胺纤维及硼纤维组成的组中的一种以上。
6.针对上述的纤维强化复合材料，碳纤维、芳族聚酰胺纤维及硼纤维的表面极性较弱，与环氧树脂基体之间的界面结合较差，导致复合材料的综合性能较差。


技术实现要素：

7.为了改善纤维增强相与树脂基体之间界面结合差的问题，本技术提供一种纤维混杂复合材料及其制作方法。
8.第一方面，本技术提供一种纤维混杂复合材料，采用如下的技术方案：一种纤维混杂复合材料，主要由如下重量份数的原料制成：环氧树脂120-150份、混杂纤维30-55份、无机纳米粉料3-5份、固化剂5-10份、分散剂1.5-3份、硅烷偶联剂5.5-7份、界面结合剂10-15份；所述混杂纤维为碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、纤维素纤维中的至少两种；所述界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、苯并噻吩衍生物按摩尔比(12-15):(0.05-0.1)组成。
9.通过采用上述技术方案，使用硅烷偶联剂对混杂纤维进行表面接枝，可以在纤维表面形成一层极性包覆层，可以提升纤维增强相与环氧树脂基体材料之间的物理浸润性和化学结合能力。并且，加入界面结合剂后，苯并噻吩衍生物可以与极性包覆层之间形成氢键连接，同时无机纳米粉料在2,5二羟基对苯二甲醛的协助下均匀分散在极性包覆层周围，同
时苯并噻吩衍生物分子上的羟基对无机纳米粉料颗粒产生定向吸附，从而在极性包覆层外形成“树根状”的界面缓冲层，可以与环氧树脂基体材料之间形成互穿网络结构，使纤维增强相与环氧树脂基体之间结合良好，进而提高复合材料的物理机械性能。另外，界面缓冲层可以有效转移机械载荷到纤维增强相上，减少纤维增强相收到外力作用而与环氧树脂基体之间发生滑移的现象，大大提高了纤维增强相与环氧树脂基体之间的界面结合力。
10.优选的，所述苯并噻吩衍生物为4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中的一种。
11.通过采用上述技术方案，优化和调整苯并噻吩衍生物的种类，平衡苯并噻吩衍生物的反应活性和空间位阻，使之在极性包覆层外以更佳的结构状态进行结合吸附，优化界面缓冲层的支化延伸结构，提升纤维增强相与环氧树脂基体之间的界面结合力。
12.优选的，所述无机纳米粉料为纳米二氧化硅、碳纳米管、纳米碳化硅中的一种。
13.通过采用上述技术方案，优化和调整无机纳米粉料的种类组成，改善无机纳米粉料在极性包覆层上的吸附状态，提升界面缓冲层的支化程度，能够承受更强的应力。
14.优选的，所述硅烷偶联剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
15.通过采用上述技术方案，选择合适种类的硅烷偶联剂，在纤维增强相上引入氨基、脲基、苯胺基等合适的极性基团，改善极性包覆层的相容性和界面活性，进一步提升纤维增强相与环氧树脂基体之间的层间剪切强度。
16.优选的，所述硅烷偶联剂由苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷按摩尔比(5.5-7.2):(1.2-2):(0.3-0.5)组成。
17.通过采用上述技术方案，进一步试验硅烷偶联剂的组成和配比，充分发挥极性包覆层的相容、键合作用，提升极性包覆层柔韧性，在遭受应力破坏时可以自行愈合，能够阻止界面裂缝的扩张，从而增强了纤维增强相与环氧树脂基体之间的界面粘结力。
18.优选的，所述界面结合剂与混杂纤维的质量比为(6-15):1。
19.通过采用上述技术方案，优化和调整界面结合剂与混杂纤维的比例，进一步改善界面缓冲层的支化结构状态，提升层间互穿结构的稳定性。
20.优选的，所述原料中还包括2-3.5重量份数的巯基丙酸季戊四醇酯。
21.通过采用上述技术方案，加入巯基丙酸季戊四醇酯后，可以促进无机纳米粉料颗粒向纤维表面和纤维间扩散，有助于提升无机纳米粉料的分散均匀性，改善界面缓冲层支化结构的各向同性，可以更加均匀的分散界面处的机械应力。
22.第二方面，本技术提供一种纤维混杂复合材料的制作方法，采用如下的技术方案：一种纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：s1：将配方量的混杂纤维、硅烷偶联剂混合、干燥后制得预处理料；s2：将预处理料、无机纳米粉体、界面结合剂混合均匀制得增强料；s3：将配方量的树脂、增强料、分散剂、固化剂混合均匀，在模具内固化成型后即得。
23.通过采用上述技术方案，先用硅烷偶联剂对混杂纤维进行改性，在混杂纤维表面形成极性包覆层，然后界面结合剂与无机纳米粉料在纤维表面形成界面缓冲层，大大提升了混杂纤维与环氧树脂之间的界面结合力。
24.优选的，所述步骤s2中还包括加入巯基丙酸季戊四醇酯的步骤。
25.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用硅烷偶联剂、界面结合剂以及无机纳米粉料复配使用，在混杂纤维表面形成极性包覆层和界面缓冲层，大大增加了纤维增强相与环氧树脂基体之间的界面结合力。
26.2、本技术中优化和调整硅烷偶联剂、苯并噻吩衍生物的种类配比，并且加入巯基丙酸季戊四醇酯，进一步改善界面缓冲层的支化状态，提升纤维增强相与环氧树脂基体之间的结合力。
27.3、采用本技术的制作方法制得的纤维混杂复合材料具有较好的力学性能，混合组分之间的界面结合力好。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
29.本技术实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。实施例
30.实施例1本实施例的纤维混杂复合材料，由如下重量份数的原料制成：环氧树脂150kg、混杂纤维30kg、无机纳米粉料3kg、固化剂10kg、分散剂1.5kg、硅烷偶联剂5.5kg、界面结合剂10kg。
31.其中，环氧树脂为环氧树脂3240。混杂纤维为碳纤维、芳纶纤维按质量比0.1:5组成。无机纳米粉料为纳米碳酸钙，纳米碳酸钙的平均粒径为50nm。固化剂为二亚乙基三胺。分散剂为乙二醇。硅烷偶联剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷。界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、3,6-二甲基二苯并噻吩按摩尔比12:0.1组成。
32.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：s1：将配方量的混杂纤维加入容器内，然后将去离子水、硅烷偶联剂按10:1混合均匀制得处理液，将处理液与混杂纤维混合均匀后静置15min，然后干燥后制得预处理料；s2：将无机纳米粉体、界面结合剂加入容器内以200rpm的搅拌速度混合均匀制得增强料；s3：将配方量的树脂、分散剂、固化剂加入容器内混合均匀，然后浇入模具内固化成型后即得，可以根据需要调整模具大小，本实施例中纤维混杂复合材料的厚度为3mm。
33.实施例2本实施例的纤维混杂复合材料，由如下重量份数的原料制成：环氧树脂120kg、混杂纤维55kg、无机纳米粉料5kg、固化剂5kg、分散剂1.5kg、硅烷偶联剂7kg、界面结合剂10kg。
34.其中，环氧树脂为环氧树脂e-44。混杂纤维为芳纶纤维、聚酯纤维、纤维素纤维按质量比1:3:2组成。无机纳米粉料为碳纳米管。固化剂为固化剂t31。分散剂为十二烷基磺酸钠。硅烷偶联剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷。界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、3,6-二甲基二苯并噻吩按摩尔比12:0.1组成。
35.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：
s1：将配方量的混杂纤维加入容器内，然后将去离子水、硅烷偶联剂按6:1混合均匀制得处理液，将处理液与混杂纤维混合均匀后静置25min，然后干燥后制得预处理料；s2：将无机纳米粉体、界面结合剂加入容器内以120rpm的搅拌速度混合均匀制得增强料；s3：将配方量的树脂、分散剂、固化剂加入容器内混合均匀，然后浇入模具内固化成型后即得，可以根据需要调整模具大小，本实施例中纤维混杂复合材料的厚度为3mm。
36.实施例3本实施例的纤维混杂复合材料，由如下重量份数的原料制成：环氧树脂130kg、混杂纤维35kg、无机纳米粉料3.5kg、固化剂8.5kg、分散剂2.5kg、硅烷偶联剂6kg、界面结合剂12kg。
37.其中，环氧树脂为环氧树脂e-51。混杂纤维由芳纶纤维、玻璃纤维按质量比2:3.5组成。无机纳米粉料为纳米碳化硅，纳米碳化硅的平均粒径为30nm。固化剂为邻苯二甲酸酐。分散剂为乙炔二醇。硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、3,6-二甲基二苯并噻吩按摩尔比12:0.1组成。
38.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：s1：将配方量的混杂纤维加入容器内，然后将去离子水、硅烷偶联剂按8:1混合均匀制得处理液，将处理液与混杂纤维混合均匀后静置20min，然后干燥后制得预处理料；s2：将无机纳米粉体、界面结合剂加入容器内以150rpm的搅拌速度混合均匀制得增强料；s3：将配方量的树脂、分散剂、固化剂加入容器内混合均匀，然后浇入模具内固化成型后即得，可以根据需要调整模具大小，本实施例中纤维混杂复合材料的厚度为3mm。
39.实施例4本实施例的纤维混杂复合材料与实施例3的不同之处在于：原料中界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、3,6-二甲基二苯并噻吩按摩尔比15:0.05组成，其余的与实施例3相同。
40.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例3相同。
41.实施例5本实施例的纤维混杂复合材料与实施例4的不同之处在于：原料中界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、3,6-二甲基二苯并噻吩按摩尔比13.5:0.08组成，其余的与实施例3相同。
42.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例3相同。
43.实施例6本实施例的纤维混杂复合材料与实施例5的不同之处在于：原料中苯并噻吩衍生物为4-甲基二苯并噻吩，其余的与实施例5相同。
44.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例5相同。
45.实施例7本实施例的纤维混杂复合材料与实施例5的不同之处在于：原料中苯并噻吩衍生物为4,6-甲基二苯并噻吩，其余的与实施例5相同。
46.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例5相同。
47.实施例8
本实施例的纤维混杂复合材料与实施例6的不同之处在于：原料中无机纳米粉料为纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，其余的与实施例6相同。
48.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例6相同。
49.实施例9本实施例的纤维混杂复合材料与实施例8的不同之处在于：原料中硅烷偶联剂由3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷按摩尔比2:1组成，其余的与实施例8相同。
50.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例8相同。
51.实施例10本实施例的纤维混杂复合材料与实施例8的不同之处在于：原料中硅烷偶联剂由苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷按摩尔比5.5:2:0.3组成，其余的与实施例8相同。
52.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例8相同。
53.实施例11本实施例的纤维混杂复合材料与实施例8的不同之处在于：原料中硅烷偶联剂由苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷按摩尔比7.2:1.2:0.5组成，其余的与实施例8相同。
54.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例8相同。
55.实施例12本实施例的纤维混杂复合材料与实施例10的不同之处在于：原料中还包括2kg的巯基丙酸季戊四醇酯，其余的与实施例10相同。
56.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：s1：将配方量的混杂纤维加入容器内，然后将去离子水、硅烷偶联剂按10:1混合均匀制得处理液，将处理液与混杂纤维混合均匀后静置15min，然后干燥后制得预处理料；s2：将无机纳米粉体、界面结合剂巯基丙酸季戊四醇酯、加入容器内以200rpm的搅拌速度混合均匀制得增强料；s3：将配方量的树脂、分散剂、固化剂加入容器内混合均匀，然后浇入模具内固化成型后即得。
57.实施例13本实施例的纤维混杂复合材料与实施例10的不同之处在于：原料中还包括3.5kg的巯基丙酸季戊四醇酯，其余的与实施例10相同。
58.本实施例的纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：s1：将配方量的混杂纤维加入容器内，然后将去离子水、硅烷偶联剂按10:1混合均匀制得处理液，将处理液与混杂纤维混合均匀后静置15min，然后干燥后制得预处理料；s2：将无机纳米粉体、巯基丙酸季戊四醇酯、界面结合剂加入容器内以200rpm的搅拌速度混合均匀制得增强料；s3：将配方量的树脂、分散剂、固化剂加入容器内混合均匀，然后浇入模具内固化成型后即得对比例对比例1
本对比例的纤维混杂复合材料，由如下重量份数的原料制成：环氧树脂160kg、混杂纤维30kg、无机纳米粉料3kg、固化剂10kg、分散剂1.5kg、硅烷偶联剂5.5kg。
59.其中，环氧树脂为环氧树脂3240。混杂纤维为碳纤维、玻璃纤维按质量比0.1:5组成。无机纳米粉料为纳米碳酸钙，纳米碳酸钙的平均粒径为50nm。固化剂为二亚乙基三胺。分散剂为乙二醇。硅烷偶联剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷。
60.本对比例的纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：s1：将配方量的混杂纤维加入容器内，然后将去离子水、硅烷偶联剂按10:1混合均匀制得处理液，将处理液与混杂纤维混合均匀后静置15min，然后干燥后制得预处理料；s2：将无机纳米粉体加入容器内以200rpm的搅拌速度混合均匀制得增强料；s3：将配方量的树脂、分散剂、固化剂加入容器内混合均匀，然后浇入模具内固化成型后即得，可以根据需要调整模具大小，本对比例中纤维混杂复合材料的厚度为3mm。
61.对比例2本对比例的纤维混杂复合材料，由如下重量份数的原料制成：环氧树脂155.5kg、混杂纤维30kg、无机纳米粉料3kg、固化剂10kg、分散剂1.5kg、界面结合剂10kg。
62.其中，环氧树脂为环氧树脂3240。混杂纤维为碳纤维、玻璃纤维按质量比0.1:5组成。无机纳米粉料为纳米碳酸钙，纳米碳酸钙的平均粒径为50nm。固化剂为二亚乙基三胺。分散剂为乙二醇。界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、3,6-二甲基二苯并噻吩按摩尔比12:0.1组成。
63.本对比例的纤维混杂复合材料的制作方法，包括如下步骤：s1：将配方量的混杂纤维、无机纳米粉体、界面结合剂加入容器内以200rpm的搅拌速度混合均匀制得增强料；s2：将配方量的树脂、分散剂、固化剂加入容器内混合均匀，然后浇入模具内固化成型后即得，可以根据需要调整模具大小，本对比例中纤维混杂复合材料的厚度为3mm。
64.对比例3本对比例的纤维混杂复合材料与实施例1的不同之处在于：原料中界面结合剂为马来酸酐，其余的与实施例1相同。
65.本对比例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例1相同。
66.对比例4本对比例的纤维混杂复合材料与实施例1的不同之处在于：原料中界面结合剂为2,5二羟基对苯二甲醛，其余的与实施例1相同。
67.本对比例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例1相同。
68.对比例5本对比例的纤维混杂复合材料与实施例1的不同之处在于：原料中界面结合剂为4-甲基二苯并噻吩，其余的与实施例1相同。
69.本对比例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例1相同。
70.对比例6本对比例的纤维混杂复合材料与实施例3的不同之处在于：原料中界面结合剂由2,5二羟基对苯二甲醛、3,6-二甲基二苯并噻吩按摩尔比10:0.3组成，其余的与实施例3相同。
71.本对比例的纤维混杂复合材料的制作方法与实施例3相同。
72.性能检测试验检测方法取实施例1-13以及对比例1-6的纤维混杂复合材料按照astm-d-790、astm-d-2344测试弯曲强度和层间剪切强度，测试结果如表1所示。
73.表1实施例1-13以及对比例1-6的纤维混杂复合材料的性能测试数据6的纤维混杂复合材料的性能测试数据分析实施例1-3以及对比例1-3并结合表1可以看出，优化和调整纤维混杂复合材料的组成配比，通过硅烷偶联剂、无机纳米粉体以及界面结合剂的共同作用，大大提升了纤维增强相与环氧树脂基体之间的界面结合力。对比实施例3与对比例1的层间剪切强度，可以看出提升了约35.5％，层间剪切强度可以反应出纤维增强相与环氧树脂基体之间的结合力更强。并且，对比例2中未添加硅烷偶联剂，导致界面缓冲层的支化结构没有很好的形成，层间剪切强度下降了约29.8％。另外，相较于对比例3中加入常规的马来酸酐界面结合剂，
本技术实施例3的层间剪切强度提升了约32％。
74.分析实施例4-5、实施例6-7、对比例4-5并结合表1可以看出，优化和调整界面结合剂以及苯并噻吩的种类配比，进一步改善了界面缓冲层的结构状态，提升了界面缓冲层的应力传递效果，可以看出实施例6相较于对比例5的层间剪切强度提升了约25.8％。
75.分析实施例8、实施例9-11、实施例12-13、对比例6并结合表1可以看出，优化无机纳米粉体的种类，可以使无机纳米粉体颗粒在极性包覆层外的吸附状态更好。并且调整硅烷偶联剂的极性基团，同时加入巯基丙酸季戊四醇酯促进无机纳米粉体的分散均匀性更好，进一步改善了界面缓冲层的支化结构，可以看出实施例13的层间剪切强度相较于对比例6提升了约17.6％。
76.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。