一种全生物降解热收缩膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及热收缩膜技术领域，尤其涉及一种全生物降解热收缩膜及其制备方法。


背景技术：

2.热收缩膜用于各种产品的销售和运输，其主要作用是稳固、遮盖和保护产品。热收缩膜具有较高的柔韧性、不易破损、抗爆破力强、抗撞击性能强、抗撕裂性能强、拉力强，可替代箱包装。
3.目前，热收缩膜的主要由传统塑料制成，如聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、多层共挤聚烯烃(pof)、聚酯(pet)等，这些传统塑料在自然环境中很难降解，并且作为薄膜材料，产品重复利用率低，大量废弃后会引发严重的环境污染问题。因此，亟需研发一种可完全生物降解的热收缩膜。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的问题，本发明提供了一种全生物降解热收缩膜及其制备方法。
5.本发明通过以下技术方案实施：
6.一种全生物降解热收缩膜，所述热收缩膜由内层膜、中间层膜和外层膜组成；
7.所述内层膜和外层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸60-80份、聚甲基乙撑碳酸酯20-35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯5-10份、增塑剂1-5份、成核剂0.1-2份、开口剂0.1-2份和抗氧化剂0.1-1份；
8.所述中间层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸50-70份、聚甲基乙撑碳酸酯30-45份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯5-10份、增塑剂1-5份、成核剂0.1-1份和抗氧化剂0.1-1份。
9.进一步地，所述增塑剂为甘油、环氧大豆油、蓖麻油、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯中的一种或多种组合，所述增塑剂可以减弱聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯分子间的次价键，增加分子键的移动性，增加分子的可塑性，使其柔韧性增强，更容易加工。
10.进一步地，所述成核剂为二羧酸水杨酸酰肼、乙撑双硬脂酰胺、苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸、维生素b13中的一种或多种组合，所述成核剂对聚乳酸的结晶过程有促进作用，提高热收缩膜的透明度、抗冲击韧性和表明光泽。
11.进一步地，所述开口剂为油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、纳米二氧化硅、滑石粉、硅藻土中的一种或多种组合，所述开口剂可以解决热收缩膜在制造、加工、使用过程中存在的粘连问题，使热收缩膜表面产生凹凸不平来减少膜间负压使其分离。
12.进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种组合，所述氧化剂可以延缓热收缩膜的氧化速度。
13.一种全生物降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤(1)按照所述外层膜、内层膜以及中间层膜的原料配方称取原料，将各层膜的原料混合均匀后，分别送至对应挤出机中，熔融共挤得到管坯；
15.步骤(2)将步骤(1)中的管坯进行一次吹胀形成第一膜泡，待尺寸稳定后通过牵引装置进行牵引并经水冷成型；
16.步骤(3)将步骤(2)中的第一膜泡牵引至加热系统进行预加热，同时充气对其进行二次吹胀形成第二膜泡，待尺寸稳定后通过牵引装置进行牵引，经冷空气循环冷却，再经在线检测装置检测通过后，收卷，得到所述热收缩膜。
17.进一步地，所述一次吹胀温度为250-280℃；水冷温度为8-12℃。
18.进一步地，所述预加热温度为85-110℃；所述二次吹胀温度为200-220℃。
19.进一步地，所述在线检测装置用于对热收缩膜生产过程中产生的瑕疵如洞孔、色斑、气泡、鱼眼、折皱、杂质的检测。
20.进一步地，所述在线检测装置包括数据集采集模块、网络结构构建模块、模型训练模块和目标检测模块。
21.进一步地，所述数据集采集模块，用于采集已知有瑕疵的热收缩膜图像，对瑕疵区域进行提取，采用labelme软件针对热收缩膜的洞孔、色斑、气泡、鱼眼、折皱和杂质进行瑕疵类别标注，生成瑕疵类别标注文件，瑕疵类别标注文件与瑕疵类别标注文件对应的所述热收缩膜图像中的瑕疵图像构成瑕疵数据集；
22.所述网络结构构建模块，用于构建ssd检测算法网络；
23.所述模型训练模块，用于采用所述瑕疵数据集对ssd检测算法网络进行训练，获得目标检测模型，针对热收缩膜的洞孔、色斑、气泡、鱼眼、折皱和杂质瑕疵，每一类瑕疵检测都进行单独训练；
24.所述目标检测模块，用于采集待检测的热收缩膜图像，利用所述目标检测模型对待检测的热收缩膜图像进行目标检测。
25.进一步地，所述构建ssd检测算法网络，以改进卷积神经网络作为ssd检测算法的骨干网络。
26.通常卷积神经网络的结构包括输入层、隐含层和输出层，其中隐含层又包括卷积层、池化层、inception模块和全连接层。
27.所述改进卷积神经网络的改进包括：网络缩放参数优化和在末端卷积层增加关注模块。
28.所述网络缩放参数优化具体为：
29.对卷积神经网络中的深度、宽度和图片分辨率三个维度的系数进行优化，优化函数为：
30.a＝δ
ω
31.b＝υ
ω
32.r＝γ
ω
33.s.t.δ
·
υ2·
γ2≈2
34.δ≥1,υ≥1,γ≥1
35.其中，a为网络深度系数，b为网络宽度系数，r为图片分辨率系数，利用网格搜索算
法计算出δ，υ，γ值，ω为常量，s.t.为subject to，使得...满足...。
36.选择ω值，在小的基准网络上先进行网格搜索，降低网络搜索的计算量。也可以根据变化对ω值进行修改，增大ω值将产生更大的模型和更好的性能，实现网络尺度扩展以获得规模更大的卷积神经网络。例如，使ω＝1，使用网格搜索确认当δ＝1.3、υ＝1.15、γ＝1.1时，缩放后的卷积神经网络性能能够达到最优。
37.所述关注模块通过将不同卷积核获得的像素特征图之间联系起来，组合成新特征图，新的特征图的输出公式：
[0038][0039]
其中，为第二新特征图，x
p
为待检测的热收缩膜图像第p个像素特征图，xn为待检测的热收缩膜图像第n个像素特征图,b为待检测热收缩图经u1、u2卷积核转化组成的第一新特征图宽度，xi为所述第一新特征图第i个像素特征图，α为引入系数，u1，u2，u3为1x1的卷积核。
[0040]
本发明的有益效果：
[0041]
(1)本发明选用可全生物降解原料制备热收缩膜，在自然环境中可完全降解生成二氧化碳和水，绿色环保，缓解了环境污染问题，有利于可持续发展。
[0042]
(2)本发明选用的聚甲基乙撑碳酸酯是通过二氧化碳和环氧化合物共聚合得到的，具备优异的生物降解性，能够减轻环境污染和温室效应，同时聚甲基乙撑碳酸酯的合成不依赖石油资源，成本较低。
[0043]
(3)本发明在线检测装置以改进卷积神经网络作为ssd检测算法的骨干网络，以少量的计算成本获得检测网络准确性的提升。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详述，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
[0045]
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。所述聚乳酸型号为4032d，由美国nature works公司生产；所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯型号为th801t，由新疆蓝山屯河聚酯有限公司生产；所述聚甲基乙撑碳酸酯型号为bd-211，由博大东方新型化工有限公司生产。
[0046]
一种全生物降解热收缩膜的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
步骤(1)按照所述外层膜、内层膜以及中间层膜的原料配方称取原料，将各层膜的原料混合均匀后，分别送至对应挤出机中，熔融共挤得到管坯；
[0048]
步骤(2)将步骤(1)中的管坯进行一次吹胀，一次吹胀温度为250℃，形成第一膜泡，待尺寸稳定后通过牵引装置进行牵引并经水冷成型，水冷温度为12℃；
[0049]
步骤(3)将步骤(2)中的第一膜泡牵引至加热系统进行预加热，预加热温度为110℃，同时充气对其进行二次吹胀，二次吹胀温度为200-220℃，形成第二膜泡，待尺寸稳定后通过牵引装置进行牵引，经冷空气循环冷却，再经在线检测装置检测通过后，收卷，得到所
述热收缩膜。
[0050]
实施例1
[0051]
一种全生物降解热收缩膜，所述热收缩膜由内层膜、中间层膜和外层膜组成；
[0052]
所述内层膜和外层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸75份、聚甲基乙撑碳酸酯30份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10份、甘油3份、乙撑双硬脂酰胺1.2份、油酸酰胺1.2份和抗氧剂1010 0.5份；
[0053]
所述中间层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸65份、聚甲基乙撑碳酸酯35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10份、甘油3份、乙撑双硬脂酰胺0.6份和抗氧剂1010 0.5份。
[0054]
实施例2
[0055]
一种全生物降解热收缩膜，所述热收缩膜由内层膜、中间层膜和外层膜组成；
[0056]
所述内层膜和外层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸80份、聚甲基乙撑碳酸酯25份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10份、环氧大豆油5份、苯甲酸钠2份、硬脂酰胺2份和抗氧剂1076 0.8份；
[0057]
所述中间层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸70份、聚甲基乙撑碳酸酯35份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10份、环氧大豆油5份、苯甲酸钠1份和抗氧剂1076 0.8份。
[0058]
实施例3
[0059]
一种全生物降解热收缩膜，所述热收缩膜由内层膜、中间层膜和外层膜组成；
[0060]
所述内层膜和外层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸65份、聚甲基乙撑碳酸酯30份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯5份、乙酰柠檬酸三丁酯3份、二羧酸水杨酸酰肼1份、芥酸酰胺1份和抗氧剂168 0.5份；
[0061]
所述中间层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸55份、聚甲基乙撑碳酸酯40份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯5份、乙酰柠檬酸三丁酯3份、二羧酸水杨酸酰肼0.5份和抗氧剂168 0.5份。
[0062]
实施例4
[0063]
一种全生物降解热收缩膜，所述热收缩膜由内层膜、中间层膜和外层膜组成；
[0064]
所述内层膜和外层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸70份、聚甲基乙撑碳酸酯30份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯8份、柠檬酸三丁酯2份、乙撑双硬脂酰胺1份、纳米二氧化硅1份和抗氧剂1010 0.8份；
[0065]
所述中间层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸60份、聚甲基乙撑碳酸酯40份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯8份、柠檬酸三丁酯2份、乙撑双硬脂酰胺0.5份和抗氧剂1010 0.8份。
[0066]
实施例5
[0067]
与实施例1不同的是内层膜、外层膜以及中间层膜原料包含的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯为8份。
[0068]
实施例6
[0069]
与实施例1不同的是内层膜、外层膜以及中间层膜原料包含的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯为6份。
[0070]
对比例1
[0071]
一种全生物降解热收缩膜，所述热收缩膜由内层膜、中间层膜和外层膜组成；
[0072]
所述内层膜和外层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸75份、聚甲基乙撑碳酸酯30份、甘油3份、乙撑双硬脂酰胺1.2份、油酸酰胺1.2份和抗氧剂1010 0.5份；
[0073]
所述中间层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸65份、聚甲基乙撑碳酸酯40份、甘油3份、乙撑双硬脂酰胺0.6份和抗氧剂1010 0.5份。
[0074]
对比例2
[0075]
与实施例1不同的是内层膜、外层膜以及中间层膜原料包含的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯为15份。
[0076]
对比例3
[0077]
一种全生物降解热收缩膜，所述热收缩膜由内层膜、中间层膜和外层膜组成；
[0078]
所述内层膜和外层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸75份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10份、甘油3份、乙撑双硬脂酰胺1.2份、油酸酰胺1.2份和抗氧剂1010 0.5份；
[0079]
所述中间层膜包括如下重量份的原材料：聚乳酸65份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10份、甘油3份、乙撑双硬脂酰胺0.6份和抗氧剂1010 0.5份。
[0080]
试验例一热收缩膜物理机械性能检测
[0081]
参考gb/t 13519-92规定，对实施例1-6以及对比例1-2中的热收缩膜进行检测，检测结果见表1。
[0082]
表1热收缩膜物理机械性能检测结果
[0083][0084]
由表1数据可以看出，本发明的全生物降解热收缩膜机械性能优异，完全满足热收缩膜的使用要求。从表1数据可以看出，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯可以增加热收缩膜的撕裂强度，同时会降低热收缩膜的热收缩率，当添加量为5-10份时可以增加热收缩膜的断裂伸长率，添加量为15份时，断裂伸长率明显降低，综合考虑，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的添加量应控制在本发明限定的5-10份之内。
[0085]
试验例二热收缩膜生物降解测试
[0086]
将实施例1-4和对比例3的热收缩膜，裁剪成15*1.5cm规格的长条，采用堆肥法研究生物降解性能。将裁剪好的胶带埋在从农田表土中获得的冲积型土壤箱中，保持土壤湿润，样品填埋深度为10-15厘米，每间隔一段时间取样一次，每次取样三个，对样品用蒸馏水清洗干净，并与35
±
2℃真空烘箱烘干，称重，计算平均失重率，最终结果见表2。
[0087]
表2热收缩膜平均失重率结果
[0088]
组别30d60d90d120d180d实施例13.57.314.333.161.6实施例22.96.814.532.358.6实施例33.98.215.834.263.5实施例43.37.215.032.860.2对比例31.53.49.620.744.3
[0089]
由表2数据可以看出，热收缩膜前期降解速度较慢，是由于热收缩膜具有疏水性，会阻碍其降解，但当热收缩膜降解开始，其疏水性降低，亲水能力增强，因此随着时间推移，降解速度会加快。对比例3中的热收缩膜降解速度较实施例慢，是由于聚乳酸时长直链的聚酯分子，结构比较稳定，环境中的水分子和微生物攻击其分子链时会比较困难，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯结构也比较稳定。聚甲基乙撑碳酸酯分子链中存在的酯基，会促使聚甲基乙撑碳酸酯在微生物作用下发生降解，随着聚甲基乙撑碳酸酯的降解，薄膜疏水作用降低，降解速度会加快。
[0090]
在实施例1中，所述在线检测装置用于对热收缩膜生产过程中产生的瑕疵如洞孔、色斑、气泡、鱼眼、折皱、杂质的检测。
[0091]
所述在线检测装置包括数据集采集模块、网络结构构建模块、模型训练模块和目标检测模块。
[0092]
所述数据集采集模块，用于采集已知有瑕疵的热收缩膜图像，对瑕疵区域进行提取，采用labelme软件针对热收缩膜的洞孔、色斑、气泡、鱼眼、折皱和杂质进行瑕疵类别标注，生成瑕疵类别标注文件，瑕疵类别标注文件与瑕疵类别标注文件对应的所述热收缩膜图像中的瑕疵图像构成瑕疵数据集；
[0093]
所述网络结构构建模块，用于构建ssd检测算法网络；以改进卷积神经网络作为ssd检测算法的骨干网络，所述改进卷积神经网络改进包括网络缩放参数优化和在末端卷积层增加关注模块。
[0094]
所述模型训练模块，用于采用所述瑕疵数据集对ssd检测算法网络进行训练，获得目标检测模型，针对热收缩膜的洞孔、色斑、气泡、鱼眼、折皱和杂质瑕疵，每一类瑕疵检测都进行单独训练；其中一类瑕疵检测训练具体为：
[0095]
准备n张样本图像，2n/3张作为训练样本，n/3张作为检测样本，利用训练样本构建好瑕疵数据集对改进ssd检测算法网络进行训练，完成训练后，用剩余的n/3张样本进行检测，计算网络检测准确率：
[0096][0097]
其中，kp表示准确检测出某一类热收缩膜表面瑕疵的样本数目；rp为检测错误的
样本数目；km表示检出瑕疵为其他类瑕疵且判断正确的样本数量；rm则表示没有检出热收缩膜表面瑕疵的样本数目，对k设定一个阈值，满足条件停止训练，不满足继续用样本进行训练，直到准确率满足条件停止，获得目标检测模型。
[0098]
所述目标检测模块，用于采集待检测的热收缩膜图像，利用所述目标检测模型对待检测的热收缩膜图像进行目标检测。
[0099]
上述发明有益效果：将机器视觉技术的瑕疵检测代替人工质检，可以直接在生产线上进行快速、高精度的检测，能够节约人力资源、提高生产效率。
[0100]
通常卷积神经网络的结构包括输入层、隐含层和输出层，其中隐含层又包括卷积层、池化层、inception模块和全连接层。
[0101]
所述改进卷积神经网络的改进包括：网络缩放参数优化和在末端卷积层增加关注模块。
[0102]
所述网络缩放参数优化具体为：
[0103]
对卷积神经网络中的深度、宽度和图片分辨率三个维度的系数进行优化，优化函数为：
[0104]
a＝δ
ω
[0105]
b＝υ
ω
[0106]
r＝γ
ω
[0107]
s.t.δ
·
υ2·
γ2≈2
[0108]
δ≥1,υ≥1,γ≥1
[0109]
其中，a为网络深度系数，b为网络宽度系数，r为图片分辨率系数，利用网格搜索算法计算出δ，υ，γ值，ω为常量，s.t.为subject to，使得...满足...。
[0110]
选择ω值，在小的基准网络上先进行网格搜索，降低网络搜索的计算量。也可以根据变化对ω值进行修改，增大ω值将产生更大的模型和更好的性能，实现网络尺度扩展以获得规模更大的卷积神经网络。例如，使ω＝1，使用网格搜索确认当δ＝1.3、υ＝1.15、γ＝1.1时，缩放后的卷积神经网络性能能够达到最优。
[0111]
所述关注模块通过将不同卷积核获得的像素特征图之间联系起来，组合成新特征图，新的特征图的输出公式：
[0112][0113]
其中，为第二新特征图，x
p
为待检测的热收缩膜图像第p个像素特征图，xn为待检测的热收缩膜图像第n个像素特征图,b为待检测热收缩图经u1、u2卷积核转化组成的第一新特征图宽度，xi为所述第一新特征图第i个像素特征图，α为引入系数，u1，u2，u3为1x1的卷积核。
[0114]
分别以优化网络缩放参数的卷积神经网络以及本发明中所述改进卷积神经网络作为ssd检测算法的骨干网络，构建ssd检测算法网络；并用瑕疵数据集对ssd检测算法网络进行训练，获得目标检测模型；采集待检测的热收缩膜图像，用目标检测模型对待检测的热收缩膜图像进行目标检测。
[0115]
从理论计算量、参数数量、分类准确率、平均精准率以及检测时间进行分析，具体实验结果件表3。
[0116]
表3不同骨干网络ssd算法用于热收缩膜在线检测
[0117][0118][0119]
通过表3结果可以看出，优化网络缩放参数的卷积神经网络添加关注模块后，瑕疵检测的分类准确率和检测准确率都有所提升，但计算量和检测时间并没有增加。使用改进卷积神经网络为骨干网络的ssd检测算法，对瑕疵检测分类准确率达到98％以上，瑕疵检测准确率达到94％，并且检测时间只需44.8ms，完全可以达到在线检测要求。
[0120]
上述发明有益效果：本发明在线检测装置以改进卷积神经网络作为ssd检测算法的骨干网络，对卷积神经网络进行网络缩放参数优化，使网络具有更深层次的结构，能够提高对瑕疵特征的提取能力，从而提高网络对瑕疵检测的准确性。增加关注模块对检测网络的计算成本增加很少，几乎可以忽略，但是关注模块能够在特征提取时合理分配图片中不同特征的权重，抑制背景图像，保留更多的图像特征，提升网络对特征的检测分类准确性，从而提高在线检测装置对热收缩膜瑕疵的检测准确性。
[0121]
最后应说明的是：以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，并不用以限制本发明创造，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。