共轭聚合物/丙烯酸树脂及其制备方法、二次电池涂碳涂料与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种共轭聚合物/丙烯酸树脂及其制备方法、二次电池涂碳涂料。


背景技术：

2.集流体是二次电池中不可或缺的重要部件之一，集流体与电极活性物质接触，具有承载电极活性物质与汇集输出电流的多重功能。涂碳集流体在基体上涂覆有分散好的导电碳材料作为涂碳层，集流体涂碳层的涂碳涂料主要由粘结剂、导电碳材料和溶剂组成，粘结剂的主要作用是分散导电碳材料，使之均匀地涂覆在集流体上。
3.现有涂碳涂料的粘结剂存在两个方面的问题，一方面是集流体与活性物质层的粘结力有限，即剥离强度不高，导致在电极极片收卷过程中和持续的充放电过程中容易发生活性物质与集流体的脱落现象，严重影响电池的循环寿命和安全性能；另一方面是粘结剂大多是绝缘性的，会增加涂碳层的电阻。
4.专利号jp2013023654a公开了一种基于不饱和二羧酸的粘结剂可以提高涂碳铝箔集流体与钴酸锂层间的剥离强度，但是不饱和二羧酸单体不易自聚，且聚合时易产生低聚物，需经粉化、洗涤、干燥才能得到最终高分子量产物，工艺复杂不利于工业化生产。专利号cn 113054198a公开了一种涂碳铝箔及其制备方法和用途，通过在制备过程中引入氢氧化钙增强粘结剂的粘度，虽然提高了涂碳层和活性物质之间的剥离力，但由于涂碳涂料使用的粘结剂仍是水性聚丙烯酸和/或聚氨酯导致剥离力的提升有限。同时，这些方案中涂碳涂料的粘结剂均为绝缘性的树脂，影响电池的导电性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术中二次电池涂碳涂料存在的剥离强度低和绝缘性树脂影响导电性能的问题，本发明提供了一种共轭聚合物/丙烯酸树脂及其制备方法、二次电池涂碳涂料。
6.第一方面，本发明提供了一种共轭聚合物/丙烯酸树脂，包括以下重量组分：
7.丙烯酸单体10～40份；
8.乙烯基磺酸单体40～60份；
9.共轭单体5～20份；
10.表面活性剂1～30份；
11.引发剂0.1～1份；
12.中和剂5～20份；
13.其中，所述乙烯基磺酸单体为乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述共轭单体为苯胺、烷基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或多种。
14.第二方面，本发明提供了一种第一方面的共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备方法，包括：
15.将10～40份丙烯酸单体、40～60份乙烯基磺酸单体、5～20份共轭单体、1～30份反应型表面活性剂、0.1～1份引发剂、100～200份水混合均匀，获得混合液；
16.将100～300份水加入反应釜，向所述反应釜滴加所述混合液并保温，保温结束后加入5～20份中和剂进行搅拌，搅拌后进行降温，获得共轭聚合物/丙烯酸树脂。
17.第三方面，本发明提供了一种二次电池涂碳涂料，所述二次电池涂碳涂料为按预设比例将水、有机溶剂、导电碳材料、消泡剂、第一方面的共轭聚合物/丙烯酸树脂进行混合而获得的涂料。
18.本发明提供了一种共轭聚合物/丙烯酸树脂及其制备方法、二次电池涂碳涂料，共轭聚合物/丙烯酸树脂包括以下重量组分：丙烯酸单体10～40份；乙烯基磺酸单体40～60份；共轭单体5～20份；表面活性剂1～30份；引发剂0.1～1份；中和剂5～20份；其中，乙烯基磺酸单体为乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，共轭单体为苯胺、烷基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或多种。本发明通过乙烯基磺酸单体和反应型表面活性剂对水性丙烯酸树脂改性，使用改性后水性丙烯酸树脂的二次涂碳涂料能显著提高涂碳层与活性物质层之间的剥离强度，同时，在改性后水性丙烯酸树脂的静电作用下共轭单体同步聚合成共轭聚合物，共轭聚合物与水性丙烯酸树脂形成聚电解质络合物(即共轭聚合物/丙烯酸树脂)，降低了涂碳层电阻，提高了电池的导电性能。
具体实施方式
19.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.第一方面，本发明实施例公开了一种共轭聚合物/丙烯酸树脂，包括以下重量组分：
21.丙烯酸单体10～40份；
22.乙烯基磺酸单体40～60份；
23.共轭单体5～20份；
24.表面活性剂1～30份；
25.引发剂0.1～1份；
26.中和剂5～20份；
27.其中，所述乙烯基磺酸单体为乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述共轭单体为苯胺、烷基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或多种。
28.进一步的，乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的分子内有聚合性的乙烯基及亲水性的磺酸基，可与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等水溶性单体共聚实现对水性丙烯酸树脂的改性。在丙烯酸树脂中引入亲水性的磺酸基作为涂料改性剂，使涂碳层具有吸湿性、透水性及导电性。共轭单体可形成共轭导电聚合物，导电型聚合物的共同特征是分子内有大的π-电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭导电聚合物。本实施例中的共轭单体包括苯胺类、噻吩类的至少一种，优选苯胺、烷基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩。共轭导电聚合物的电导率强烈依赖于主链结构，共轭导电聚合物的电
导率随共轭链长度的增加而呈指数快速增加，在丙烯酸树脂中引入共轭聚合物并进一步生成导电复合物(聚电解质络合物，即共轭聚合物/丙烯酸树脂)，可提高导电性。
29.可选的，所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。
30.可选的，所述表面活性剂为反应型表面活性剂，所述反应型表面活性剂为烯丙氧基长链烷(苯)氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
31.表面活性剂分子具有独特的两亲性：一端为亲水的极性基团，简称亲水基，也称为疏油基或憎油基；另一端为亲油的非极性基团，简称亲油基，也称为疏水基或憎水基。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。这种两亲性1、提高树脂和导电碳材料的润湿性，提高了导电碳材料的分散性；2、使溶液表面张力显著下降，提高涂膜后与基材的润湿流平性能。反应型表面活性剂为烯丙氧基长链烷(苯)氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸盐，优选艾迪科sr-10或se10-n。
32.可选的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
33.进一步的，引发剂又称自由基引发剂，是一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。过氧化物引发剂中的无机过氧化合物引发剂溶于水，可用于水性树脂聚合反应，无机过氧化合物引发剂主要为过硫酸盐类，本实施例的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
34.可选的，所述中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
35.进一步的，中和剂是酸与碱相互作用调节介质ph值的物质，能与羧基或羟基成盐的有机或无机碱性/酸性物质都能用作中和剂，中和剂能使水溶性树脂形成高分子树脂盐而溶于水，对树脂的水溶性、涂料的稳定性、粘度、固化速度均有影响。本实施例采用金属氢氧化物作为中和剂，可以中和多余的羧基酸。
36.可选的，所述共轭聚合物/丙烯酸树脂还包括功能单体，所述功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、n-乙烯基吡络烷酮中的一种或多种；
37.所述功能单体的重量份为5～30份。
38.进一步的，功能单体可进一步改善丙烯酸树脂的各方面性能，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、n-乙烯基吡络烷酮等水溶性单体与乙烯基磺酸单体共聚对水性丙烯酸树脂改性，提高剥离强度。
39.可选的，所述共轭聚合物/丙烯酸树脂还包括交联单体，所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
40.所述交联单体的重量份为0.5～10份。
41.进一步的，在通过制备丙烯酸树脂时，为了增大分子量提高涂层的附着力、耐溶剂性等物性，常常会添加交联单体。交联单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺。交联单体的双键极易与自由基进行聚合，提高附着力，从而提高涂碳层与活性物质之间的剥离强度。
42.第二方面，本发明实施例还公开了一种第一方面的共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备方法，包括：
43.将10～40份丙烯酸单体、40～60份乙烯基磺酸单体、5～20份共轭单体、1～30份反应型表面活性剂、0.1～1份引发剂、100～200份水混合均匀，获得混合液；
44.将100～300份溶剂加入反应釜，向所述反应釜滴加所述混合液并保温，保温结束后加入5～20份中和剂进行搅拌，搅拌后进行降温，获得共轭聚合物/丙烯酸树脂。
45.可选的，所述滴加的滴加时间为1～3h，反应温度为65～85℃，所述保温的保温时间为1～3h，所述搅拌的搅拌时间为10～30min，所述降温后的温度小于50℃。
46.进一步的，滴加时间决定了滴加速度，滴加速度过快，合成速度也快；滴加速度过慢，合成速度减慢。同时聚合温度过高时，生成的聚合物较易扩散，聚合度低，体系粘度低；聚合温度过低时，生成的聚合物不易扩散。滴加结束后需要进行保温，使单体混合物完全聚合。保温结束后加入中和剂进行搅拌调节ph值，搅拌后进行降温。
47.第三方面，本发明实施例还公开了一种二次电池涂碳涂料，所述二次电池涂碳涂料为按预设比例将水、有机溶剂、导电碳材料、消泡剂、第一方面的共轭聚合物/丙烯酸树脂进行混合而获得的涂料。
48.进一步的，二次电池涂碳涂料主要由粘结剂、导电碳材料和溶剂组成，导电碳材料作为导电填料，粘结剂的主要作用是分散导电碳材料，使之均匀地涂覆在集流体的基体上，本实施例采用共轭聚合物/丙烯酸树脂作为粘结剂。有机溶剂包括醇类溶剂或醚类溶剂，有机溶剂作为助溶剂，用于调节涂碳涂料的干燥速度和促进成膜，提高涂碳层的耐水耐化学品性能。二次电池涂碳涂料还包括消泡剂，消泡剂包括矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、有机硅氧烷类消泡剂、聚醚改性有机硅氧烷类消泡剂中的至少一种。二次电池涂碳涂料添加消泡剂作为助剂，涂料在生产或使用过程中由于外力作用会在溶液和空气交界处形成气泡并上浮，或者有胶体物质成膜成泡，添加消泡剂可以降低表面张力，消除泡沫。
49.共轭聚合物/丙烯酸树脂及其制备方法、二次电池涂碳涂料的具体实施例和对比例如下：
50.实施例1
51.共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备：
52.将30份丙烯酸、60份乙烯基苯磺酸、5份反应型表面活性剂(sr-10)、5份3,4-乙烯二氧噻吩、0.5份过硫酸铵、100份水混合均匀，获得混合液；
53.将200份水加入反应釜，向反应釜滴加全部混合液，滴加时间2h，反应温度80℃，滴加完成后保温2h，加入5份氢氧化钠，继续搅拌15min，降温至50℃以下，获得共轭聚合物/丙烯酸树脂。
54.二次电池涂碳涂料的制备：
55.将30份去离子水、10份乙醇、0.2份矿物油类消泡剂、25份共轭聚合物/丙烯酸树脂、导电碳材料5份按顺序进行混合均匀，随后使用砂磨机研磨分散，获得二次电池涂碳涂料。
56.涂碳铝箔的制备：
57.将二次电池涂碳涂料利用凹版或微凹涂覆设备涂覆在集流体铝箔上，在烘烤温度110℃的条件下烘烤25秒，固化后得到涂碳层厚度为0.5μm的涂碳铝箔，标记为实施例1。
58.实施例2
59.实施例2与实施例1相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将丙烯酸由30份替换为10份，将乙烯基苯磺酸由60份替换为40份，将反应型表面活性剂(sr-10)由5份替换为30份，将3,4-乙烯二氧噻吩由5份替换为20份，其他制备方法一致，标记为实施例2。
60.实施例3
61.实施例3与实施例1相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将丙烯酸由30份替换为35份，将乙烯基苯磺酸由60份替换为45份，将反应型表面活性剂(sr-10)由5份替换为10份，将3,4-乙烯二氧噻吩由5份替换为10份，其他制备方法一致，标记为实施例3。
62.实施例4
63.共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备：
64.将20份丙烯酸、45份乙烯基苯磺酸、10份反应型表面活性剂(sr-10)、5份4-羟基丁基丙烯酸酯、10份丙烯酰胺、10份3,4-乙烯二氧噻吩、0.5份过硫酸铵、100份水混合均匀，获得混合液；
65.将200份水加入反应釜，向反应釜滴加全部混合液，滴加时间2h，反应温度80℃，滴加完成后保温2h，加入5份氢氧化钠，继续搅拌15min，降温至50℃以下，获得共轭聚合物/丙烯酸树脂。
66.二次电池涂碳涂料的制备：
67.将30份去离子水、10份乙醇、0.2份矿物油类消泡剂、25份共轭聚合物/丙烯酸树脂、导电碳材料5份按顺序进行混合均匀，随后使用砂磨机研磨分散，获得二次电池涂碳涂料。
68.涂碳铝箔的制备：
69.将二次电池涂碳涂料利用凹版或微凹涂覆设备涂覆在集流体铝箔上，在烘烤温度110℃的条件下烘烤25秒，固化后得到涂碳层厚度为0.5μm的涂碳铝箔，标记为实施例4。
70.实施例5
71.实施例5与实施例4相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将10份反应型表面活性剂(sr-10)替换为10份反应型表面活性剂(se-10n)，将丙烯酰胺由10份替换为5份，将3,4-乙烯二氧噻吩由10份替换为15份，其他制备方法一致，标记为实施例5。
72.实施例6
73.实施例6与实施例4相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将丙烯酸由20份替换为10份，将乙烯基苯磺酸由45份替换为55份，其他制备方法一致，标记为实施例6。
74.实施例7
75.实施例7与实施例4相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将丙烯酸由20份替换为15份，将丙烯酰胺由10份替换为5份，将10份3,4-乙烯二氧噻吩替换为10份苯胺，其他制备方法一致，标记为实施例7。
76.实施例8
77.实施例8与实施例4相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将45份乙烯基苯磺酸替换为45份乙烯基磺酸，其他制备方法一致，标记为实施例8。
78.对比例1
79.对比例1与实施例1相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将丙烯酸由20份替换
为5份，将乙烯基苯磺酸由45份替换为60份，其他制备方法一致，标记为对比例1。
80.对比例2
81.对比例2与实施例1相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将丙烯酸由20份替换为45份，将乙烯基苯磺酸由45份替换为20份，其他制备方法一致，标记为对比例2。
82.对比例3
83.对比例3与实施例1相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将乙烯基苯磺酸由45份替换为55份，将10份反应型表面活性剂(sr-10)去除，其他制备方法一致，标记为对比例3。
84.对比例4
85.对比例4与实施例1相比，共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备时，将丙烯酰胺由10份替换为20份，将10份3,4-乙烯二氧噻吩去除，其他制备方法一致，标记为对比例4。
86.对比例5
87.对比例5与实施例1相比，不进行共轭聚合物/丙烯酸树脂的制备，通过市售丙烯酸树脂制备二次电池涂碳涂料和涂碳铝箔，其他制备方法一致，标记为对比例5。
88.实施例和对比例中共轭聚合物/丙烯酸树脂的组分如表1。
89.表1共轭聚合物/丙烯酸树脂的实施例和对比例组分
[0090][0091]
对实施例和对比例中共轭聚合物/丙烯酸树脂作为粘结剂制备的二次电池涂碳涂料涂覆得到的涂碳铝箔进行表面接触电阻和剥离强度的性能测试，测试结果如表2。
[0092]
表面接触电阻测试：利用st-2258c型四探针测试仪测试二次电池涂碳涂料的表面接触电阻。
[0093]
剥离强度测试：在涂碳铝箔表面涂覆磷酸铁锂浆料(电池正极活性物质)，干燥后按照gb2792-2014所示方法使用拉力测试仪进行测试并转换为n/m。
[0094]
表2实施例和对比例涂碳铝箔的性能测试结果
[0095] 表面接触电阻(mω)与活性物质间剥离强度(n/m)实施例11.870实施例21.365实施例31.568实施例41.286实施例50.784实施例61.292实施例71.385
实施例81.176对比例13.628对比例23.822对比例34.530对比例44.282对比例54.815
[0096]
从表2的测试结果可以看出，相比于对比例，实施例1～3中的丙烯酸单体、乙烯基磺酸单体、反应型表面活性剂、共轭单体在重量份优选范围内时，涂碳铝箔的表面接触电阻明显下降，剥离强度明显升高，此外，实施例4～8中加入交联单体和功能单体后，剥离强度获得进一步提高，说明本发明提供的共轭聚合物/丙烯酸树脂可以提高涂碳层与活性物质之间的剥离强度，同时改性后丙烯酸树脂和共轭聚合物生成导电复合物，减小涂碳层的表面接触电阻。对比例1与实施例4相比，丙烯酸单体不足，即便乙烯基磺酸单体足够多，还是无法提高剥离强度，说明对丙烯酸树脂改性是建立在足够的丙烯酸单体的基础上，提高涂碳层与活性物质之间的剥离强度；丙烯酸树脂改性不足的前提下无法生成足够的导电复合物，表面接触电阻较高。对比例2与实施例4相比，丙烯酸单体足够，乙烯基磺酸单体不足，同样无法提高剥离强度，说明乙烯基磺酸单体可以通过对丙烯酸单体的作用改性丙烯酸树脂，提高涂碳层与活性物质之间的剥离强度；丙烯酸树脂改性不足的前提下无法生成足够的导电复合物，表面接触电阻较高。对比例3与实施例4相比不含反应型表面活性剂，同样无法提高剥离强度，说明乙烯基磺酸单体和反应型表面活性剂通过对丙烯酸单体的共同作用改性丙烯酸树脂，提高涂碳层与活性物质之间的剥离强度；丙烯酸树脂改性不足的前提下无法生成足够的导电复合物，同时缺少表面活性剂对导电碳材料的分散作用，表面接触电阻较高。对比例4与实施例4相比不含共轭单体，乙烯基磺酸单体和反应型表面活性剂通过对丙烯酸单体的共同作用生成改性丙烯酸树脂，提高涂碳层与活性物质之间的剥离强度；此时只有改性丙烯酸树脂，无法与共轭聚合物生成导电复合物，表面接触电阻较高，结合对比例1、2、3中共轭单体足够、改性丙烯酸树脂不足，表面接触电阻同样较高，表明改性丙烯酸树脂有利于共轭单体聚合成共轭聚合物，并进一步生成导电复合物，降低表面接触电阻。
[0097]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。