辊用橡胶硫化物及其制造方法

1.本发明涉及辊用橡胶硫化物及其制造方法。


背景技术：

2.在表面具有橡胶层的辊中，该橡胶层的橡胶材料在多数情况下为疏水性。然而，根据辊的用途，会期望其表面为亲水性。具有亲水性的橡胶材料可使用聚氨酯橡胶、丁腈橡胶(nbr)等极性高、即表面能大的橡胶。此外，使用将这些橡胶进行酸改性而得到的橡胶、或混合了亲水性的配合剂而得到的橡胶硫化物。
3.还已知有对疏水性的橡胶赋予亲水性的技术。这样的技术例如在日本特开2018－53160号公报中公开。该公报中记载了在羧基改性丁腈橡胶中混合包含聚乙二醇的亲水化用增塑剂而赋予了亲水性的橡胶组合物。
4.然而，上述公报的橡胶组合物中所含的所述羧基改性丁腈橡胶是极性高的原料橡胶，因此若与水接触则发生膨润。此外，该改性丁腈橡胶在与水接触而使用的期间，亲水化用增塑剂逐渐溶解析出，亲水性降低。


技术实现要素：

5.本发明提供一种具有亲水性、且抑制了由与水接触引起的膨润的辊用橡胶硫化物及其制造方法。
6.本发明的辊用橡胶硫化物包含非极性原料橡胶、改性聚烯烃树脂以及纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维相对于非极性原料橡胶和改性聚烯烃树脂的总量100质量份，以0.5质量份以上且20质量份以下的比例配合。
附图说明
7.图1是用偏光显微镜以50倍的倍率观察实施例1的纤维素纳米纤维的分散状态的照片。
8.图2是用偏光显微镜以50倍的倍率观察比较例3的纤维素纳米纤维的分散状态的照片。
具体实施方式
9.以下，对本发明的实施方式的橡胶硫化物及其制造方法进行说明。
10.实施方式的橡胶硫化物包含非极性原料橡胶、改性聚烯烃树脂、纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维相对于非极性原料橡胶和改性聚烯烃树脂的总量100质量份，以0.5质量份以上且20质量份以下的比例配合。
11.非极性原料橡胶例如可以选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙丙橡胶(epdm)中的一种或两种以上的混合物的橡胶。其中，乙丙橡胶能够进一步提高橡胶硫化物的耐久性，因此优选。
12.改性聚烯烃树脂的分子骨架中导入有极性基团。所述极性基团例如可列举出羧基、酸酐基、羟基或环氧基等。其中，从容易获得的方面考虑，优选导入有羧基、酸酐基的聚烯烃树脂。极性基团可以导入多种。这样的极性基团具有如下效果：提高与纤维素纳米纤维的亲和性、抑制纤维素纳米纤维彼此的凝聚而提高纤维素纳米纤维的分散性。
13.聚烯烃树脂可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物等。改性聚烯烃树脂是将这些聚烯烃树脂用马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的。其中，经改性的聚乙烯、乙烯－丙烯共聚物、以及乙烯－丁烯共聚物的熔点较低，在与非极性原料橡胶的混炼工序中的加工性提高，因此优选。
14.改性聚烯烃树脂可以混合两种以上改性聚烯烃树脂。
15.通常，非极性原料橡胶和改性高分子聚合物的相容性低。但是，发明人等发现：通过使用所述改性聚烯烃从而具有与非极性原料橡胶相容的特征。包含这样的混合物的橡胶硫化物能够通过该非极性原料橡胶的优异的耐水性而除了体现亲水性以外，还体现高耐久性。
16.改性聚烯烃树脂的配合比例相对于非极性原料橡胶和改性聚烯烃树脂的总量100质量份，优选为1质量份以上且40质量份以下。改性聚烯烃树脂的配合比例更优选为5质量份以上且30质量份以下，进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。若使改性聚烯烃树脂小于1质量份，则有后述的纤维素纳米纤维容易凝聚的顾虑。若改性聚烯烃树脂超过40质量份，则有会损害橡胶硫化物的弹性力的顾虑。此外，由于母炼胶化的制造成本高，因此在经济上也优选尽量减少改性聚烯烃树脂，优选改性聚烯烃树脂设为40质量份以下(非极性原料橡胶为60质量份以上)。
17.纤维素纳米纤维由于其轻量性、弹性模量高以及低环境负荷，近年来作为橡胶的加强材料受到关注。但是，发明人等着眼于纤维素纳米纤维具有亲水性，发现了通过配合于橡胶硫化物中，能够对该橡胶硫化物赋予亲水性。纤维素纳米纤维优选直径1nm以上且1000nm以下、长度为直径的10倍以上且1000倍以下，进一步优选为直径1nm以上且1000nm以下且长度为直径的50倍以上且1000倍以下。
18.纤维素纳米纤维相对于橡胶硫化物中的非极性原料橡胶和改性聚烯烃树脂的总量100质量份，以0.5质量份以上且20质量份以下的范围配合。纤维素纳米纤维优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为2质量份以上且10质量份以下。若使纤维素纳米纤维的配合量小于0.5质量份，则无法对橡胶硫化物充分赋予亲水性，难以得到目标特性的橡胶硫化物。若纤维素纳米纤维的配合量超过20质量份，则有纤维素纳米纤维会彼此容易凝聚而在橡胶硫化物中产生凝聚体的顾虑。若在橡胶硫化物中产生纤维素纳米纤维的凝聚体，则该凝聚体的部分局部地膨润，损害橡胶硫化物的尺寸稳定性、平滑性。此外，纤维素纳米纤维的材料价格与一般的橡胶的配合成分相比价格高，因此添加量的过度增加在经济方面不优选。
19.需要说明的是，橡胶硫化物可以根据需要包含抗老化剂、加工促进助剂、填充剂或增塑剂等一般的橡胶的配合成分。
20.(接触角)
21.就实施方式的橡胶硫化物而言，优选含水状态下的与纯水的接触角为100度以下。即，适用于辊的实施方式的橡胶硫化物在平常与水接触的同时使用。因此，橡胶硫化物在使
用时成为含浸有水的状态。因此，实施方式的橡胶硫化物的接触角的测定中，预先将测定试样浸渍于纯水中而制成含水状态，在该含水状态下测定与纯水的接触角。
22.通过使含水状态下的与纯水的接触角为100度以下，在将实施方式的橡胶硫化物用作橡胶辊的情况下，水或水性涂料在橡胶辊的表面均匀地湿润扩展，能够形成均匀的薄膜。另一方面，若接触角超过100度，则水或水性涂料有在橡胶辊的表面不均匀地扩展的顾虑。
23.(橡胶硫化物的质量变化率)
24.就实施方式的橡胶硫化物而言，由在纯水中的浸渍试验(依据jis k6258)得到的质量变化率优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。若质量变化率超过20％，则由吸水引起的膨润变大，在将实施方式的橡胶硫化物用作橡胶辊的情况下，有损害外径精度的隐患。
25.除了纤维素纳米纤维以外的橡胶硫化物由在纯水中的浸渍试验得到的质量变化率优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。若质量变化率超过3％，则橡胶硫化物的耐水性降低，将橡胶硫化物长期用作橡胶辊时，有劣化变快的顾虑。
26.(橡胶硫化物的硬度变化)
27.实施方式的橡胶硫化物优选在纯水中的浸渍试验(依据jis k6258)的前后的硬度变化为－3以上且+3以下。若硬度变化小于－3或超过+3，则将橡胶硫化物长期用作橡胶辊时，有与接触的构件之间的夹持压力发生变化的顾虑。
28.根据实施方式的橡胶硫化物，该橡胶硫化物的材质本身为亲水性，因此在用作橡胶辊时，能够均匀且无厚度不均地涂布水性涂料。进而，也可以将水性涂料涂布于薄膜。
29.此外，实施方式的橡胶硫化物不是现有技术那样的基于表面处理的亲水化，因此即使在因长期使用而在表面产生磨耗的情况下，材质本身也不会变化，能够维持亲水性。
30.进而，由于纤维素纳米纤维为纤维状，因此与球状或不规则形状的填充剂相比，能够抑制从橡胶硫化物脱落。
31.而且，橡胶硫化物中所含的纤维素纳米纤维的纤维直径极细，例如为1nm以上且1000nm以下，因此即使纤维素纳米纤维吸水，也不会损害橡胶硫化物的表面的平滑性。
32.此外，实施方式的橡胶硫化物无需为了制造而导入特別的设备。与现有技术相比，能抑制经济上的成本，并且赋予亲水性。
33.此外，实施方式的橡胶硫化物对非极性原料橡胶赋予纤维素纳米纤维的亲水性，因此能够抑制与水接触时的硬度的变化。
34.(橡胶硫化物的制造方法)
35.对实施方式的橡胶硫化物的制造方法进行说明。
36.实施方式的橡胶硫化物的制造方法包括以下工序：(a)工序，将改性聚烯烃树脂的水性分散液与纤维素纳米纤维的水性分散液混合；(b)工序，从(a)工序中所得到的混合液中去除水分，得到改性聚烯烃树脂和纤维素纳米纤维的树脂母炼胶；以及(c)工序，将(b)工序中所得到的树脂母炼胶和非极性原料橡胶以所述纤维素纳米纤维相对于所述非极性原料橡胶和所述改性聚烯烃树脂的总量100质量份成为0.5质量份以上且20质量份以下的比例的方式进行混炼，得到橡胶硫化物的未硫化物(橡胶组合物)。
37.对所述(a)～(c)工序进行详细叙述。
38.首先，将纤维素纳米纤维的水性分散液与改性聚烯烃树脂的水性分散液混合并使其均匀地分散。纤维素纳米纤维的水性分散液例如使用纤维素纳米纤维以0.2重量％以上且10重量％以下的浓度分散于水中而成的水性分散液即可。这样的分散液有市售。改性聚烯烃树脂的水性分散液例如使用市售的水性分散液即可。
39.接着，将混合后的分散液干燥而去除水分，得到纤维素纳米纤维和改性聚烯烃树脂的母炼胶。
40.之后，将所得到的母炼胶与非极性原料橡胶混炼而得到橡胶组合物。该混合中，所述纤维素纳米纤维相对于所述非极性原料橡胶和所述改性聚烯烃树脂的总量100质量份设为0.5质量份以上且20质量份以下的比例。在混炼时，除了母炼胶和非极性原料橡胶以外，还可以适当配合硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、加工助剂、填充剂或增塑剂等一般的橡胶的配合剂。
41.硫化剂优选为过氧化物交联剂。通过使用过氧化物交联剂，不仅进行非极性橡胶材料的交联，还进行改性聚烯烃树脂的交联，因此能够使橡胶硫化物具有更高的物性。
42.混炼的方法没有特别限定，例如使用捏合混炼机、班伯里混炼机(banbury mixer)、开炼机等公知的技术即可。混炼时的温度优选为改性聚烯烃树脂的熔点以上的温度。
43.混炼得到的橡胶组合物可以成型于辊的表面。辊可以使用例如铁、铝、或不锈钢等金属、或碳纤维增强塑料等具有刚性的公知的支承体。支承体可以为圆柱状，也可以为圆筒状。而且，也可以是将轴分别压接于圆筒状的支承体的两端的形态。对支承体的表面进行喷砂处理、清洗，涂布粘接剂。接着，将混炼得到的橡胶组合物被覆于支承体表面。被覆的方法例如可以使用将分开呈片状的橡胶组合物卷绕于支承体表面的方法、或使用挤出机使橡胶组合物呈圆筒状地被覆于支承体表面的方法等公知的方法。接着，加热使其硫化，然后，使用旋转砂轮等对表面进行研磨，由此可以制造被覆有调整为规定的外径尺寸的橡胶硫化物的辊。
44.纤维素纳米纤维的分散性相对于非极性原料橡胶的分散性差。但是，如实施方式的橡胶硫化物的制造方法那样，通过预先制备纤维素纳米纤维和改性聚烯烃树脂的母炼胶，之后在母炼胶中混炼非极性原料橡胶，能够得到纤维素纳米纤维良好地分散的橡胶硫化物。
45.[实施例]
[0046]
以下，对实施例进行详细说明。
[0047]
(实施例1)
[0048]
(纤维素纳米纤维和改性聚烯烃树脂的母炼胶的制备)
[0049]
使用均化器将纤维素纳米纤维的水性分散液(aurovisco，oji holdings(株)制，固体成分浓度2.0％)1250g与改性聚乙烯的水性分散液(商品名：arrowbase sb－1200，unitika(株)制，总固体成分浓度25％)400g混合，使其均匀地分散。将所得到的纤维素纳米纤维的水性分散液与改性聚乙烯的水性分散液的混合液在60℃的恒温槽内干燥72小时，得到含有25质量份纤维素纳米纤维的母炼胶。
[0050]
(橡胶组合物的制作)
[0051]
将作为非极性原料橡胶的乙丙橡胶(jsr ep342(jsr(株)制))80质量份、所述母炼
胶25质量份、作为耐热改进剂的氧化锌(氧化锌2种，正同化学工业(株)制)5质量份、作为加工助剂的硬脂酸(lunac s－70v、花王(株)制)1质量份、作为硫化剂的有机过氧化物(过氧化二异丙苯)(percumyl d－40(日油(株)制))5.4质量份、共交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯)(taic(mitsubishi chemical(株)制))2质量份，使用开炼机进行混炼，制作出橡胶组合物。在该橡胶组合物中，相对于乙丙橡胶和改性聚乙烯的总量100质量份，含有改性聚乙烯20质量份、纤维素纳米纤维(cnf)5质量份。
[0052]
(比较例1)
[0053]
在作为非极性原料橡胶的乙丙橡胶(jsr ep342(jsr(株)制))98.8质量份和与实施例1同样地制备出的母炼胶1.5质量份中，与实施例1同样地将氧化锌、硬脂酸、有机过氧化物、共交联剂使用开炼机进行混炼，制作出橡胶组合物。在该橡胶组合物中，相对于乙丙橡胶和改性聚乙烯的总量100质量份，含有改性聚乙烯1.2质量份、纤维素纳米纤维(cnf)0.3质量份。
[0054]
(比较例2)
[0055]
在作为极性原料橡胶的含羧基的丁腈橡胶(nipol dn1072(日本zeon(株)制))80质量份和实施例1的母炼胶25质量份中，与实施例1同样地将氧化锌、硬脂酸、有机过氧化物、共交联剂使用开炼机进行混炼，制作出橡胶组合物。在该橡胶组合物中，相对于含羧基的丁腈橡胶和改性聚乙烯的总量100质量份，含有改性聚乙烯20质量份、纤维素纳米纤维(cnf)5质量份。
[0056]
(比较例3)
[0057]
相对于纤维素纳米纤维的水性分散液(aurovisco，oji holdings(株)制，固体成分浓度2.0％)1250g，按照含羧基的丁腈橡胶的胶乳(商品名：nipol lx511a、日本zeon(株)制，固体成分浓度46％)217g的比率准备材料，使用均化器进行混合，使其均匀地分散。将所得到的纤维素纳米纤维的水性分散液与含羧基的丁腈橡胶(x－nbr)的胶乳的混合液，在80℃的恒温槽内用72小时进行干燥，得到了包含25质量份纤维素纳米纤维的母炼胶。
[0058]
在作为非极性原料橡胶的乙丙橡胶(jsr ep342(jsr(株)制))80质量份和所述的母炼胶25质量份中，与实施例1同样地将氧化锌、硬脂酸、有机过氧化物、共交联剂使用开炼机进行混炼，制作出橡胶组合物。在该橡胶组合物中，相对于乙丙橡胶和含羧基的丁腈橡胶的总量100质量份，含有含羧基的丁腈橡胶20质量份、纤维素纳米纤维(cnf)5质量份。
[0059]
将通过实施例1和比较例1～3得到的橡胶组合物通过以下的方法制成橡胶硫化物，进行评价。
[0060]
(接触角的评价)
[0061]
通过加压成型对橡胶组合物进行加热、硫化，制作厚度2mm的橡胶硫化物，冲裁成10mm
×
50mm。之后，用平面磨床研磨冲裁片的表面，制作出接触角测定用的试样。
[0062]
将试样浸渍于纯水中，在25℃的室温下放置7天。从纯水中取出试样，去除表面的多余的水滴后，使用纯水测定接触角。接触角的测定使用接触角计ca－x(协和界面化学(株))，测定以液滴量1.8μl滴加10秒后的接触角。
[0063]
(浸渍试验)
[0064]
使用实施例1和比较例1～3所得到的橡胶组合物，制作出与上述接触角的测定中使用的同样的厚度2mm的橡胶硫化物。
[0065]
此外，准备从实施例1和比较例1～3所得到的橡胶组合物中去除纤维素纳米纤维而得到的橡胶组合物，同样地制作厚度2mm的橡胶硫化物。将所得到的各橡胶硫化物冲裁成20mm
×
50mm，制成试样。
[0066]
对各个试样依据jis k6258进行试验。试验通过将各试样在温度40℃的纯水中浸渍28天来进行。
[0067]
评价通过质量变化率和硬度变化来进行，对外观也进行了观察。
[0068]
就质量变化率而言，测定将试样浸渍于纯水之前的质量和上述耐水试验后的质量，通过下述式(1)计算。
[0069]
δm
100
＝(m2－m1)/m1×
100
……
(1)
[0070]
在此，δm
100
：质量变化率(％)，m1：浸渍前的质量(mg)，m2：浸渍后的质量(mg)。
[0071]
就硬度变化而言，测定将试样浸渍于纯水之前的硬度(a型)(依据jis k6253)和上述耐水试验后的硬度(a型)，通过下述式(2)计算。
[0072]
sh＝h1－h0……
(2)
[0073]
在此，sh：硬度变化，h0：浸渍前的硬度(a型)，h1：浸渍后的硬度(a型)。
[0074]
在硬度变化中，在初始和28天后的硬度变化为－3以上且+3以下的情况下，判定为耐水性充分优异。另一方面，在小于－3或超过+3的情况下，判定为耐水性差。
[0075]
以上的评价的结果如下所示。
[0076]
表1
[0077][0078]
实施例1的橡胶硫化物在含水状态下的接触角为90度，水膜在橡胶硫化物的表面薄且均匀地扩散，具有良好的亲水性。质量变化率和硬度变化均良好。
[0079]
比较例1的橡胶硫化物的浸渍试验的质量变化率和硬度变化与实施例1同样良好。但是，橡胶硫化物的表面的水膜不均匀。可认为其原因在于，橡胶硫化物中所含的纤维素纳米纤维的含量相对于乙丙橡胶和改性聚乙烯的总量100质量份为小于本发明的范围(0.5质量份以上且20质量份以下)的下限的0.3质量份，因此结果是亲水性不足。
[0080]
比较例2的橡胶硫化物与实施例1的橡胶硫化物同样地包含5质量份纤维素纳米纤维。但是，在橡胶硫化物的浸渍试验的评价中，不含cnf的橡胶的质量变化率比实施例1的橡胶硫化物大，且硬度变化比实施例1的橡胶硫化物大。可认为其原因在于，使用极性橡胶的含羧基的丁腈橡胶而不使用非极性橡胶作为原料橡胶，因此结果是橡胶硫化物的耐水性差。
[0081]
比较例3的橡胶硫化物在乙丙橡胶与母炼胶的混炼中，母炼胶的相容性低，混炼困难。此外，将实施例1和比较例3的非极性原料橡胶与母炼胶的混合物压制成厚度50μm的膜状，使用偏光显微镜(eclipse lv100n pol(株)nikon制)以50倍的倍率用照片记录分散状态，进行观察。如图1所示，在实施例1的混合物中未观察到纤维素纳米纤维的凝聚体。另一方面，如图2所示，在比较例3的混合物中观察到纤维素纳米纤维的凝聚体。由这些结果可知，比较例3的混合物与实施例1的混合物相比，纤维素纳米纤维的分散性差。可认为其原因在于，在母炼胶的制备中使用含羧基的丁腈橡胶而不使用改性聚烯烃。
[0082]
使用实施例1的橡胶组合物制造表面被橡胶硫化物覆盖的橡胶辊。将所得到的橡胶辊用作将水性涂料涂布于膜表面的涂布辊。其结果是，能够均匀地以均匀的厚度涂布水性涂料。而且，能稳定地使用6个月以上。
[0083]
使用比较例1的橡胶组合物制造表面被橡胶硫化物覆盖的橡胶辊。与上述同样地用作涂布辊。其结果是，产生水性涂料的涂布厚度的不均，无法用作涂布辊。
[0084]
使用比较例2的橡胶组合物制造表面被橡胶硫化物覆盖的橡胶辊。与上述同样地用作涂布辊。其结果是，初始能够以均匀的涂布厚度进行涂布，但逐渐产生涂布厚度不均，无法使用到6个月。对使用后的橡胶辊进行调查时，橡胶辊的硬度降低5个百分点。
[0085]
对几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其他各种方式实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式、其变形包含在发明的范围、主旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。