一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(以下简称oled)作为一种重要的电致发光器件，以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应的范围大、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引着众多研究者的关注。
3.目前，4,4'-n,n'-二咔唑-联二苯(cbp)是最广泛已知的磷光主体材料。最近，pioneer(日本)等人开发了使用浴铜灵(bcp)和铝(iii)双(2-甲基-8-喹啉酸)(4-苯基苯酚)(balq)等作为主体材料的高性能有机el装置，这类主体材料被称为空穴阻挡材料。
4.尽管前述材料能够提供良好发光特征，但其具有以下缺点：(1)由于其较低的玻璃态转变温度和不良的热稳定性，因此其可能在高温沉积工艺期间在真空中发生降解，并且装置的使用期限降低。(2)有机el装置的功率效率是通过“(π/电压)
×
电流效率”给出，且所述功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机el装置提供高于包含荧光材料的有机el装置的电流效率(单位为cd/a)，但显著高的驱动电压是必需的；因此，就功率效率(单位为lm/w)来说，前述材料不存在优点。(3)有机el装置的使用寿命较短，且仍需要改进发光效率，前述材料无法满足寿命、效率、驱动电压的多方面性能要求。
5.因此，开发能够有效提高有机el装置的耐久性和发光性能的材料，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用，所述有机电致发光化合物具有优良的光电性能，其作为空穴传输材料用于有机电致发光器件，能够使器件具有极佳发光效率、较低的驱动电压以及长的使用寿命。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如式i所示结构：
[0009][0010]
式i中，l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c20亚杂芳基中的任意一种；当所述l1、l2为单键时，代表n原子与母核结构通过单键直接相连。
[0011]
式i中，ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地选自取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c20杂环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0012]
式i中，x选自cr1r2、o或nr3中的任意一种。
[0013]
式i中，y选自cr4r5、o或s中的任意一种。
[0014]
r1、r2、r4、r5各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c6直链或支链烷基中的任意一种。
[0015]
r3选自取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c20杂环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0016]
l1、l2、ar1、ar2、ar3、ar4、r1、r2、r3、r4、r5中所述取代的取代基、r
11
、r
12
各自独立地选自氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、c1-c10直链或支链烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c6-c20芳基、c3-c20杂芳基、c1-c10烷氧基、c3-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基氨基中的至少一种。
[0017]
式i中，m、n分别代表芳胺基团的个数，各自独立地为0或1。
[0018]
当m和n均为0时，所述x为nr3，所述r3为r'取代的c3-c30环烷基、r'取代的c3-c20杂环烷基、r'取代的c6-c30芳基、r'取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；r'选自c3-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基氨基中的至少一种。
[0019]
式i中，s1、s2分别代表取代基r
11
、r
12
的个数，各自独立地选自0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。当s1、s2≥2时，多个(至少2个)基r
11
、r
12
为相同或不同的基团。
[0020]
本发明提供的有机电致发光化合物具有如式i所示结构，其具有螺环稠合的母核
结构，并在母核结构上连有至少一个芳胺基团(r3)，芳胺类基团具有较低的离子化电位、较好的给电子性和较高的空穴迁移率。本发明通过设计特定的母核结构，并调节基团的位置或基团活性，能够降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，并使所述有机电致发光化合物具有优异的空穴传输效率以及电子阻挡能力，并通过母核中螺环结构的位阻效应，增加了分子间距离，使分子间不易结晶，不易聚集，从而有利于形成非晶无序薄膜，具有优良的光热稳定性。同时，所述有机电致发光化合物中的母核结构为杂蒽型螺环，由于螺环结构中sp3杂化的c以及不参与共轭的x的存在，在保证分子量增加的同时，有效地缩短了整体分子的共轭区间，提高了三线态能级，从而在保证电子传输能力的同时，增加了对发光激子外扩的限制作用。所述有机电致发光化合物作为空穴传输材料用于有机电致发光器件，能够有效提升器件的发光效率，延长使用寿命，降低驱动电压，赋予器件更加优异的综合性能。
[0021]
本文中，所述c6-c30均可以为c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0022]
所述c3-c20均可以为c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16或c18等。
[0023]
所述c3-c30均可以为c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0024]
所述c1-c6均可以为c1、c2、c3、c4、c5或c6。
[0025]
所述c1-c10均可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c9或c10。
[0026]
所述c2-c10均可以为c2、c3、c4、c5、c6、c8、c9或c10。
[0027]
所述c6-c20均可以为c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16或c18等。
[0028]
所述c3-c60均可以为c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c35、c38、c40、c42、c45、c48、c50、c52、c55、c58等。
[0029]
所述c6-c60均可以为c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c35、c38、c40、c42、c45、c48、c50、c52、c55、c58等。
[0030]
本文中，所述“亚杂芳基”、“杂芳基”、“杂环烷基”、“杂芳基氨基”中的杂原子各自独立地为o、s或n中的至少一种。
[0031]
本文中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；下文涉及相同描述时，均具有相同的含义。
[0032]
本文中，所述c1-c10直链或支链烷基，优选c1-c6直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正壬基或正癸基等。
[0033]
本文中，所述c3-c20环烷基，优选c3-c10环烷基，示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0034]
本文中，所述c6-c30芳基，优选c6-c20芳基，进一步优选c6-c18芳基，包括单环芳基或稠环芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、苯基萘基、萘基苯基、萘基联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物(9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺二芴基、苯并芴基等)、三亚苯基、芘基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基等；前述列举的基团包括其所有可行的连接方式。
[0035]
本文中，所述c3-c30杂芳基，优选c3-c20杂芳基，进一步优选c3-c18杂芳基，杂原子为o、s或n，示例性地包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、吡唑基、三氮唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物(n-苯基咔唑基、n-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂咔唑基等)、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基、酞嗪基等；前述列举的基团包括其所有可行的连接方式。
[0036]
所述c6-c30亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团；所述c3-c20亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0037]
本发明中，所述c6-c60芳基氨基，优选c6-c30芳基氨基，即-nh2上的至少一个h被上述列举的芳基取代后形成的一价基团；所述c3-c60杂芳基氨基，优选c3-c30芳基氨基，即-nh2上的至少一个h被上述列举的杂芳基取代后形成的一价基团。
[0038]
优选地，所述s1和s2均为0。
[0039]
优选地，所述有机电致发光化合物具有如式i-1、式i-2、式i-3或式i-4任一项所示结构：
[0040][0040][0041]
其中，l1、l2、ar1、ar2、ar3、ar4、x、y具有与式i相同的限定范围；
[0042]
式i-3中，r3为r'取代的c3-c30环烷基、r'取代的c3-c20杂环烷基、r'取代的c6-c30芳基、r'取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0043]
r'选自c3-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基氨基中的至少一种。
[0044]
优选地，所述l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c18(例如c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16或c18等)亚芳基、取代或未取代的c3-c18(例如c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16或c18等)亚杂芳基中的任意一种；l1、l2中所述取代的取
代基各自独立地选自c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9等)直链或支链烷基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的至少一种。
[0045]
优选地，所述l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c18亚芳基；所述取代的取代基选自c1-c6直链或支链烷基、c6-c12芳基中的至少一种。
[0046]
优选地，所述l1、l2各自独立地选自单键、(亚苯基)、(亚甲苯基)、(亚联苯基)、(亚联苯基)、(亚萘基)、(萘基取代的亚苯基)、(萘基取代的亚苯基)中的任意一种；虚线代表基团的连接位点。
[0047]
优选地，所述ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0048][0048][0049]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0050]
ar
11
选自c6-c18(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、c3-c18(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0051]
z1选自o、s、nr
21
或cr
22r23
中的任意一种。
[0052]r21
、r
22
、r
23
各自独立地选自c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9等)直链或支链烷基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0053]
所述取代的取代基选自c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)直链或支链烷基中的至少一种；
[0054]
优选地，所述ar
11
选自苯基萘基菲基蒽基二苯并呋喃基二苯并噻吩基二甲基芴基咔唑基n-苯基咔唑基中的任意一种。
[0055]
优选地，所述r
21
为c6-c18(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基，进一步优选苯基。
[0056]
优选地，所述r
22
、r
23
各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)直链或支链烷基，进一步优选甲基。
[0057]
优选地，所述ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地选自如下基团中的任意一种：
[0058]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0059]r21
选自c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种，优选c6-c18芳基，进一步优选苯基。
[0060]
优选地，所述r1、r2、r4、r5各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)直链或支链烷基中的任意一种，进一步优选甲基。
[0061]
优选地，所述r3选自未取代或r'取代的c6-c30芳基中的任意一种，所述r'选自c6-c60芳基氨基中的至少一种。
[0062]
优选地，所述r3为虚线代表基团的连接位点。
[0063]
所述ar
21
、ar
22
各自独立地选自c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基，优选苯基萘基联苯基三联苯基
萘基苯基萘基苯基或苯基萘基中的任意一种。
[0064]
优选地，所述有机电致发光化合物选自如下结构1-256中的任意一种：
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074][0075]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的有机电致发光化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0076]
(1)化合物a与化合物b进行反应，得到化合物c；所述化合物c进行关环反应，得到中间体d；
[0077]
反应式如下：
[0078]
[0079][0080]
(2)步骤(1)得到的中间体d与芳胺类化合物进行偶联反应，得到所述有机电致发光化合物；所述芳胺类化合物为化合物e和/或化合物f；
[0081]
所述化合物e的结构为所述化合物f的结构为
[0082]
当所述l1不为单键和/或l2不为单键时，步骤(2)所述偶联反应之前还包括步骤(1')：所述中间体d与桥联化合物进行反应，得到中间体d'；所述中间体d'与芳胺类化合物进行偶联反应，得到所述有机电致发光化合物；
[0083]
所述桥联化合物为和/或所述中间体d'为
[0084][0085]
其中，l1、l2、ar1、ar2、ar3、ar4、x、y、r
11
、r
12
、m、n、s1、s2具有与式i相同的限定范围；
[0086]
hal1、hal2、hal3、hal4、hal5各自独立地选自卤素，优选cl、br或i。
[0087]
优选地，步骤(1)所述反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂为有机锂试剂，进一步优选正丁基锂(n-buli)。
[0088]
优选地，步骤(1)所述关环反应在三氟甲磺酸(tfoh)存在下进行。
[0089]
优选地，步骤(2)所述偶联反应在过渡金属催化剂的存在下进行，优选钯催化剂，示例性地包括但不限于：四三苯基磷钯、三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(dba)3。
[0090]
优选地，所述m和n均为0，x为nr3，所述制备方法则不包括步骤(2)。
[0091]
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的有机电致发光化合物在电子器件中的应用。
[0092]
优选地，所述电子器件包括有机电致发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)。
[0093]
优选地，所述有机电致发光化合物作为空穴传输材料用于电子器件。
[0094]
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层中包括至少一种如第一方面所述的有机电致发光化合物。
[0095]
本发明中，所述有机层可以为单层结构，但也可以为包含至少两个(例如2、3、4、5、6、7、8等)有机层的多层结构。例如，所述有机电致发光器件的有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等。当然，所述有机电致发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机层或更多数量的有机层。
[0096]
优选地，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中包括至少一种如第一方面所述的有机电致发光化合物。
[0097]
优选地，所述有机层包括空穴注入层，所述空穴注入层中包括至少一种如第一方面所述的有机电致发光化合物和p型掺杂剂(p-dopant)的组合。
[0098]
本发明中，所述第一电极和第二电极中的一个为阳极，另一个为阴极。例如，第一电极为阳极、第二电极为阴极，或者第一电极为阴极、第二电极为阳极。
[0099]
优选地，所述有机电致发光器件包括依次设置的阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、发光层(eml)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和阴极。
[0100]
优选地，所述阴极的远离eil的一侧还设有光取出层。
[0101]
作为阳极的阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机层。本文中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
[0102]
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选在阳极材料的功函数与周围有机层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺或基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
[0103]
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。优选地，所述空穴传输材料包括本发明提供的具有式i所示结构的有机电致发光化合物。
[0104]
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑的化合物；基于苯并噻唑的化合物；基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)的聚合物(ppv)；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
[0105]
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但材料不限于此。
[0106]
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1-50nm。所述电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
[0107]
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料的性质包括：具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
[0108]
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al、lio2/al等，但不限于此。
[0109]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0110]
本发明提供的有机电致发光化合物具有如式i所示结构，其含有螺环稠合母核结构，通过设计母核结构和调节取代基的位置或取代基的活性，并在母核结构的特点位点连入芳胺类基团，其具有较低的离子化电位、较好的给电子性和较高的空穴迁移率。通过母核结构与基团的设计和复配作用，使所述有机电致发光化合物具有优异的空穴传输效率以及电子阻挡能力。同时，通过母核结构中螺环的位阻效应，增加了分子间距离，使分子间不易结晶，不易聚集，从而有利于形成非晶无序薄膜。同时，相比于现有技术，本发明设计了特定的含有杂蒽型螺环的母核结构，因为螺环上sp3杂化的c以及不参与共轭的x的存在，在保证分子量增加的同时，有效的缩短了整体分子的共轭区间，提高了三线态能级，使所述有机电致发光化合物在具有优异的传输能力的同时，增加了对发光激子外扩的限制作用。所述有机电致发光化合物作为空穴传输材料用于有机电致发光器件，使器件的发光效率得到提高，寿命得到延长，驱动电压降低，具有更优异的综合性能。
具体实施方式
[0111]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0112]
在一个具体实施方式中，所述有机电致发光化合物具有如式i-1、式i-2或式i-3任一项所示结构；采用如下合成路线制备得到：
[0113]
(1)x为nr3，合成路线如下：
[0114][0115]
原料1-a(1.0eq)加入到反应瓶中，加入溶剂二氯甲烷dcm。再加入三乙胺(2.0eq)，氮气保护下，0℃下滴加原料1-b(1.2eq)，滴加完毕后升至室温搅拌反应3h。用二氯甲烷:石油醚(dcm:pe)＝1:4混合溶液，通过柱色谱法纯化，获得中间体1-1。
[0116]
将中间体1-1(1.0eq)和原料1-c(1.0eq)溶于甲苯后，在n2氛围下加入pd2(dba)3(0.01eq)、三(叔丁基)膦p(t-bu)3(0.05eq)和叔丁醇钠t-buona(2.0eq)，升温至100-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以dcm和pe的混合物作为洗脱剂(dcm:pe＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体2-1。
[0117]
将中间体2-1(1.0eq)和活性二氧化锰(10.0eq)加入到反应瓶中，加入dcm溶剂，升温到50℃反应过夜。随后过滤，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到中间体3-1。
[0118]
(2)y为c(ch3)2，即r4和r5均为甲基，合成路线如下：
[0119][0120]
将原料2-a(1.0eq)和碳酸钾(1.5eq)加入到反应瓶中，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，并搅拌。室温时滴加碘甲烷(1.0eq)，升温至100℃后，反应1h再滴加碘甲烷(2.0eq)，反应2h后，再滴碘甲烷(2.0eq)，反应过夜。降至室温，将反应液倒入冷水中，然后用乙酸乙酯萃取，再水洗两遍，随后用无水硫酸镁干燥10min，最后以dcm和pe的混合物作为洗脱剂(dcm:pe＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1-2。
[0121]
将中间体1-2(1.0eq)，加入到三口瓶中，在加入四氢呋喃thf溶液，氮气保护下，降温至-78℃，并搅拌30min。然后加入n-buli(1.2eq)，反应2h。加入硼酸三异丙酯(1.2eq)，反应1h，并逐渐升温反应过夜。然后加入盐酸酸化，将ph值调至3-4，搅拌30min。然后分液，保留有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；将有机物加入到石油醚中加热到50℃，并搅拌1h，然后降至室温，抽滤并干燥，得到中间体2-2。
[0122]
在氮气保护下，将中间体2-2(1.0eq)和原料2-b(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸钾(2.0eq)，四三苯基磷钯(0.05eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm和pe(v:v＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3-2。
[0123]
当y为o或s时，合成过程与上述合成过程类似，区别在于无需第一步与碘甲烷的反应，即路线为：
[0124]
(3)中间体d合成
[0125][0126]
在氮气保护下，将化合物b(1.0eq)加入到三口瓶中，加入无水thf，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-buli(1.2eq)，搅拌2h。将化合物a(1.2eq)溶于thf溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5h，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到化合物c；
[0127]
将化合物c(1.0eq)加入三口瓶中，加入dcm溶液，搅拌均匀，随后降温至0℃，然后将tfoh(4.0eq)滴加到上述溶液中，反应4h。升至室温，分液，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后以dcm和pe的混合物作为洗脱剂(dcm:pe＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化合物d。
[0128]
(4)所述有机电致发光化合物具有如式i-1所示结构，即n＝1、m＝0，合成路线如下：
[0129][0130]
在氮气保护下，将中间体d-1(1.0eq)和原料4-1(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入碳酸钾(2.0eq)和四三苯基磷钯(0.05eq)，搅拌均匀，升温至90℃回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，再用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，以无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm和pe(v:v＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体d'-1。
[0131]
在氮气保护下，将中间体d'-1(1.0eq)和原料4-2(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入
pd2(dba)3(0.01eq)，p(t-bu)3(0.05eq)和t-buona(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm和pe(dcm:pe＝10:4)的混合物为洗脱剂，通过柱色谱法纯化剩余物质，获得式i-1所示结构的目标产物。
[0132]
当l2为单键时，无需进行与原料4-1的反应，中间体d-1与原料4-2反应即可得到目标产物。
[0133]
所述有机电致发光化合物具有如式i-2所示结构，即n＝0、m＝1，合成路线如下；具体的合成过程与式i-1相同，不再赘述。
[0134][0135]
以上合成路线中，l1、l2、ar1、ar2、ar3、ar4、x、y、m、n、具有与式i相同的限定范围；hal
11
、hal
21
、hal
22
、hal
23
、hal
24
、hal1、hal2、hal3、hal4、hal5各自独立地选自cl、br或i。
[0136]
本发明提供的有机电致发光化合物均可在上述合成路线的基础上通过不同原料的选择制备得到。所述有机电致发光化合物的制备方法包括但不限于以上合成方法，还可通过其他本领域已知的合成方法制备得到。
[0137]
本发明如下实施例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，实施例中所用溶剂和试剂，均可从化工产品市场购买得到。
[0138]
本发明以下具体实施方式中，目标产物的纯度通过高效液相色谱仪(hplc)测试得到，质谱(ms)数据和元素分析数据通过超高液相-质谱连用仪(waters xevo tqd)和有机元素分析仪(vario elcube)测试得到。
[0139]
实施例1
[0140]
一种有机电致发光化合物(化合物-3)，制备方法包括以下步骤：
[0141][0142]
将原料a-3(30.00mmol)和碳酸钾(45.00mmol)加入到反应瓶中，加入60.00ml dmf溶剂，并搅拌。室温时滴加碘甲烷(30.00mmol)，升温至100℃后，反应1h再滴加碘甲烷(60.00mmol)，反应2h后，再滴碘甲烷(60.00mmol)，反应过夜。降至室温，将反应液倒入冷水中，然后用乙酸乙酯萃取，再水洗两遍，随后用无水硫酸镁干燥10min，最后以dcm:pe＝1:16二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1-2(4.81g，产率：71.8％)。
[0143]
将中间体1-2(20.17mmol)加入到三口瓶中，再加入50.00ml thf溶液，氮气保护下，降温至-78℃，并搅拌30min。然后加入n-buli(24.20mmol)，反应2h。加入硼酸三异丙酯(24.20mmol)，反应1h，并逐渐升温反应过夜。然后加入盐酸酸化，将ph值调至4，搅拌30min。然后分液，保留有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；将有机物加入到石油醚中加热到50℃，并搅拌1h，然后降至室温，抽滤并干燥，得到中间体2-2(3.24g，产率：85.3％)。
[0144]
在氮气保护下，将中间体2-2(15.95mmol)和原料b-3(15.95mmol)溶于80.00ml甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸钾(31.90mmol)，四三苯基磷钯(0.80mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm和pe(v:v＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3-2(4.41g，产率：92.4％)。
[0145]
在氮气保护下，将中间体3-1(11.14mmol)加入到三口瓶中，加入40.00ml无水thf，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-buli(13.37mmol)，搅拌2h。将中间体3-2(13.37mmol)
溶于40.00ml thf溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5h，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(4.86g，产率：83.7％)。
[0146]
将中间体4(8.63mmol)加入三口瓶中，加入45.00ml dcm溶液，搅拌均匀，随后降温至0℃，然后将tfoh(34.52mmol)滴加到上述溶液中，反应4h。升至室温，分液，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后以dcm:pe＝1:16的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体5(3.53g，产率：81.1％)。
[0147]
在氮气保护下，将中间体5(6.95mmol)和原料2-3(6.95mmol)溶于80.00ml甲苯溶液中，加入pd2(dba)3(0.07mmol)、p(t-bu)3(0.35mmol)和t-buona(13.90mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm:pe＝10:4的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得目标产物(化合物-3，4.58g，产率：88.6％，mw：743.99)。
[0148]
对所得化合物-3进行检测分析，结果如下：
[0149]
hplc纯度：＞99％。
[0150]
ms(esi，m/z)：[m+h]
+
743.85。
[0151]
元素分析：计算值为：c 92.02，h 6.10，n 1.88；
[0152]
测试值为：c 91.78，h 6.36，n 2.16。
[0153]
核磁氢谱测试：1h-nmr(500mhz，cdcl3)：δ7.58(dd,j＝8.3,1.4hz,4h),7.51(d,j＝7.7hz,4h),7.44(t,j＝7.8hz,4h),7.41
–
7.34(m,6h),7.30(t,j＝7.3hz,6h),7.16(d,j＝6.3hz,2h),7.10
–
7.04(m,3h),7.02(d,j＝6.9hz,1h),6.98(d,j＝2.2hz,1h),6.73(dd,j＝5.1,3.0hz,2h),1.61(s,3h),1.57(s,3h),1.44(s,3h),1.40(s,3h)。
[0154]
实施例2
[0155]
一种有机电致发光化合物(化合物-160)，制备方法包括以下步骤：
[0156][0157]
在氮气保护下，将中间体3-1(11.14mmol)加入到三口瓶中，加入40.00ml无水thf，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-buli(13.37mmol)，搅拌2h。将中间体3-2(13.37mmol，制备方法与实施例1相同)溶于40.00ml thf溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5h，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(4.65g，产率：84.2％)。
[0158]
将中间体4(9.08mmol)加入三口瓶中，加入45.00ml dcm溶液，搅拌均匀，随后降温至0℃，然后将tfoh(36.32mmol)滴加到上述溶液中，反应4h。升至室温，分液，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后以dcm:pe＝1:16的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体5(3.54g，产率：81.8％)。
[0159]
在氮气保护下，将中间体5(7.33mmol)和原料2-160(7.33mmol)溶于80.00ml甲苯溶液中，加入pd2(dba)3(0.07mmol)、p(t-bu)3(0.37mmol)和t-buona(14.66mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm:pe＝10:4的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得目标产物(化合物-160，5.08g，产率：87.3％，mw：794.01)。
[0160]
对所得化合物-160进行检测分析，结果如下：
[0161]
hplc纯度：＞99％。
[0162]
ms(esi，m/z)：[m+h]
+
794.23。
[0163]
元素分析：计算值为：c 90.76，h 5.46，n,1.76，o 2.01；
[0164]
测试值为：c 90.49，h 5.71，n 1.92，o 2.23。
[0165]
实施例3
[0166]
一种有机电致发光化合物(化合物-175)，制备方法包括以下步骤：
[0167][0168]
在氮气保护下，将原料c-175(30.00mmol)和原料b-175(30.00mmol)溶于120.00ml甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸钾(60.00mmol)，四三苯基磷钯(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm和pe(v:v＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3-2(8.12g，产率：90.4％)。
[0169]
在氮气保护下，将中间体3-1(19.50mmol)加入到三口瓶中，加入60.00ml无水thf，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-buli(23.39mmol)，搅拌2h。将中间体3-2(23.39mmol)溶于70.00ml thf溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5h，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(8.08g，产率：83.6％)。
[0170]
将中间体4(14.91mmol)加入三口瓶中，加入70.00ml dcm溶液，搅拌均匀，随后降温至0℃，然后将tfoh(59.64mmol)滴加到上述溶液中，反应4h。升至室温，分液，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，最后以dcm:pe＝1:16的混合物作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体5(5.42g，产率：80.6％)。
[0171]
在氮气保护下，将中间体5(11.08mmol)和原料2-175(11.08mmol)溶于100.00ml甲
苯溶液中，加入pd2(dba)3(0.11mmol)、p(t-bu)3(0.55mmol)和t-buona(22.16mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用dcm:pe＝10:4的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得目标产物(化合物-175，7.50g，产率：88.1％，mw：767.93)。
[0172]
对所得化合物-175进行检测分析，结果如下：
[0173]
hplc纯度：＞99％。
[0174]
ms(esi，m/z)：[m+h]
+
768.04。
[0175]
元素分析：计算值为：c 89.15，h,4.86，n 1.82，o 4.17；
[0176]
测试值为：c 88.89，h 5.06，n 2.09，o 4.31。
[0177]
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实施例的化合物编号、化学式和质谱(ms)测试结果如下表1所示：
[0178]
表1
[0179]
[0180][0181]
以下列举几种所述有机电致发光化合物作为空穴传输材料应用于有机电致发光器件中的器件实施例：
[0182]
器件实施例1
[0183]
一种有机电致发光器件，包括依次设置的：ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、发光层(eml)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、阴极和光取出层。
[0184]
所述有机电致发光器件的制备方法包括如下步骤：
[0185]
a、ito阳极：将涂层厚度为的ito-ag-ito玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超
声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
[0186]
b、hil：以的蒸镀速率，在ito阳极上真空蒸镀上述实施例提供的化合物1和p-dopant作为空穴注入层材料；所述化合物1和p-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm；
[0187]
c、htl：以的蒸镀速率，在hil上真空蒸镀130nm的上述实施例提供的化合物1作为空穴传输层；
[0188]
d、ebl：以的蒸镀速率，在htl上真空蒸镀10nm的化合物eb-1作为ebl(又称发光辅助层)；
[0189]
e、eml：在上述ebl上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(host-1)和掺杂材料(dopant-1)作为发光层，host-1和dopant-1的蒸镀速率比为98:2；
[0190]
f、hbl：以的蒸镀速率，在eml上真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡材料hb；
[0191]
g、etl：以的蒸镀速率，在hbl上真空蒸镀厚度为35nm的et-1和liq作为电子传输层，et-1和liq的蒸镀速率比为50:50；
[0192]
h、eil：以的蒸镀速率，在etl上蒸镀yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
[0193]
i、阴极：以的蒸镀速率，在eil上蒸镀厚度为18nm的镁和银，其蒸镀速率比为1:9，得到阴极；
[0194]
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的cpl，作为光取出层；
[0195]
k、随后将蒸镀完成的基板进行封装；首先采用涂胶设备将清洗后盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化，得到所述有机电致发光器件。
[0196]
器件实施例1中涉及的化合物结构如下：
[0197][0197][0198]
器件实施例2-45
[0199]
一种有机电致发光器件，其与器件实施例1的区别仅在于，将hil和htl中的材料(化合物1，步骤b、c)替换为本发明提供的化合物2、3、4、8、13、14、21、26、28、29、30、31、42、43、45、47、49、54、55、80、84、87、90、103、106、107、114、115、123、132、134、135、145、147、160、166、175、210、211、233、234、241、245、252；hil中前述化合物与p-dopant的蒸镀速率比与实施例1相同；其他层级、厚度、材料以及制备方法均与器件实施例1相同。
[0200]
器件对比例1-6
[0201]
一种有机电致发光器件，其与器件实施例1的区别仅在于，将hil和htl中的材料(化合物1，步骤b、c)替换为如下所示的对比化合物a、b、c、d、e、f；其他层级、厚度、材料以及制备方法均与器件实施例1相同。
[0202][0203]
器件性能测试：
[0204]
在1000(nits)亮度下采用ivl测试设备对器件实施例1-45、器件对比例1-6提供的有机电致发光器件的驱动电压(v)、发光效率(电流效率，cd/a)进行检测，采用寿命检测设备(型号：d3000-96)对器件的寿命进行检测；
[0205]
由于在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此本发明考虑了色度对效率的影响因素，将电流效率与ciey比值定义为bi值，即bi＝发光效率(cd/a)/ciey；
[0206]
检测和计算结果如下表2所示：
[0207]
表2
[0208]
[0209][0210]
结合表2的性能测试数据可知，通过变换化合物中的取代基以及取代基的位置不同，都会使器件的性能有所改变；使用本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输材料，制备的有机电致发光器件与对比例化合物提供的有机电致发光器件相比较而言，发光效率、bi值和寿命均得到提高，驱动电压下降。
[0211]
本发明通过母核结构的设计、与母核连接的基团的种类、芳香胺类基团的种类、键合位置的设计和协同，使所述有机电致发光化合物作为有机电致发光器件的材料，很大程度地提高了空穴传输效率以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，在发光层内部很好的形成发光。同时，相比于现有技术(如器件对比例1-6)，本发明所述有机电致发光化合物设计了特定的螺环型母核结构与芳香胺基团键合，螺环结构采用了杂蒽型螺环，因为螺环上sp3杂化的c以及不参与共轭的x(例如x为o时为醚键)的存在，在保证分子
量增加的同时，有效的缩短了整体分子的共轭区间，提高了三线态能级。保证空穴传输能力的同时，增加了对发光激子外扩的限制作用，使得器件的发光效率得到提高，寿命得到延长，驱动电压降低。
[0212]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。