含有三氮唑穴醚支链的聚合物、制备方法及其应用

本发明属于燃料电池，具体涉及一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物，并将该聚合物用于制备阴离子交换膜的应用。

背景技术：

1、源于氢能源的燃料电池技术是将化学能转化为电能的装置，不仅可以有效满足人类日益增长的能源需求，产生的环境污染相对较低，是目前实现能源碳中和的重要途径。源于氢能源的燃料电池主要包括阴离子交换膜电池以及质子交换膜电池。其中阴离子交换膜燃料电池(aemfc)由于比质子交换膜燃料电池(pemfc)的成本低以及更好的潜在地可推广性更是受到了广泛关注，因为后者需要使用贵金属(如铂)催化剂。而阴离子交换膜电池采用更实惠的双极板和成本较低的聚合物即可实现能量转换。目前aemfc仍处于发展的早期阶段，尤其是决定其性能的阴离子交换膜(aem)的稳定性和耐热性需要提高。

2、aemfc是由阳极、阴极以及阴离子交换膜(aem)组成， aemfc高效快速的运行依赖于aem的性能。aem主要由聚合物骨架、共价附着在骨架上的阳离子功能基团和可以移动的阴离子三部分组成。阳离子功能基团是oh–的传导载体，所以对于aem的离子交换容量以及离子传导率有着重要影响。aems 在离子电导率和吸水率之间的权衡限制了它们在aemfcs中的适用性。

3、目前阴离子交换膜上的阳离子功能基团存在如下问题：1) 有机阳离子在碱性条件下容易受到氢氧根的攻击而发生降解； 2)过渡金属配体络合物作为阳离子功能基团碱性稳定性较好，但是作为过渡金属，氧化还原稳定性欠佳。3)带有空腔结构的冠醚可以络合碱金属阳离子作为阳离子功能基团，它的碱性稳定性很好，但是冠醚络合碱金属阳离子的络合常数较小，所以阳离子容易游离出去，从而在实际应用过程中会使aem的电导率发生下降。所以需要开发具有碱性稳定性好的新材料。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物，该聚合物中穴醚的三维空腔结构可以与多种阳离子结合，如碱金属阳离子、碱土金属阳离子和镧系元素等，具有更强的络合能力。以该聚合物制备得到交换膜具有较高的离子电导率和优异的碱稳定性，柔韧性好，用作阴离子交换膜具有良好的稳定性，从而完成本发明。

2、本发明第一方面的目的在于提供一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物，所述三氮唑穴醚支链选自1,2,3-三氮唑穴醚支链，优选地，所述三氮唑穴醚支链为：

3、

4、本发明第二方面的目的在于提供一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物，其通过含有炔基取代基的[2.2.2]-穴醚类化合物与叠氮化聚合物进行点击反应制备得到。

5、优选地，所述含有三氮唑穴醚支链的聚合物具有如下所示结构单元：

6、

7、

8、其中，x为1-7，优选为1-5，更优选为1-3，x为整数。

9、本发明第三方面的目的在于提供所述含有三氮唑穴醚支链的聚合物的制备方法，所述方法通过含有炔基取代基的[2.2.2]- 穴醚类化合物与叠氮化聚合物进行点击反应制备得到含有三氮唑穴醚支链的聚合物。

10、所述含有炔基取代基的[2.2.2]-穴醚类化合物通过包括以下步骤的方法制备得到：

11、步骤1、利用含炔基的二醇和喃保护2-卤代乙醇醚进行反应，脱去喃保护，制得中间产物ⅰ；

12、步骤2、将对甲苯磺酰氯加入到含有中间产物ⅰ溶液中，进行反应，制得中间产物ⅱ；

13、步骤3、使中间产物ⅱ与二氮杂18-冠醚-6进行反应，制备得到含有炔基取代基的[2.2.2]-穴醚类化合物。

14、本发明第四方面的目的在于提供所述含有三氮唑穴醚支链的聚合物的用途，其用于制备阴离子燃料电池中的阴离子交换膜。

15、本发明中提供的含有三氮唑穴醚支链的聚合物具有以下有益效果：

16、(1)穴醚是冠醚的三维衍生物，但与冠醚不同的是，穴醚的三维空腔结构可以与多种阳离子结合，比如碱金属阳离子、碱土金属阳离子和镧系元素等，相比较冠醚，它有更强的络合能力。并且穴醚本身有较好的碱性稳定性，可以大大增强阴离子交换膜的稳定性。

17、(2)本发明中将含有三氮唑穴醚通过点击反应接枝到聚合物主链，合理设计含有三氮唑穴醚的合成路径及合成方法，使含有三氮唑穴醚得以成功制备得到，为后续聚合物的制备提供的前提条件。制备方法生产成本低，且具有安全性和通用性。

18、(3)本发明将炔基穴醚通过点击反应接枝到聚合物主链，可以为聚乙烯主链、聚醚酮主链、芳基主链等，制备了含有穴醚结构的聚合物。该聚合物在阴离子交换膜电池以及荧光探针，电解水方面有较大应用潜力。

19、(4)获得的阴离子交换膜有良好的电导率，基于炔基穴醚和叠氮化聚合物发生点击反应的高效性，所以可合成具有高穴醚含量的阴离子交换膜。其制备而成的阴离子交换膜具有很好的稳定性，未来在阴离子交换膜电池具有潜在的工业应用前景。

技术特征：

1.一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物，所述三氮唑穴醚支链选自1,2,3-三氮唑穴醚支链，所述三氮唑穴醚支链结构如下：

2.一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物，其特征在于，所述聚合物通过含有炔基取代基的[2.2.2]-穴醚类化合物与叠氮化聚合物进行点击反应制备得到。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，

4.一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法通过含有炔基取代基的[2.2.2]-穴醚类化合物与叠氮化聚合物进行点击反应制备得到含有三氮唑穴醚支链的聚合物；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述点击反应中，还加入配体化合物，选自有机胺，优选选自三乙胺和/或n,n-二异丙基乙胺。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述点击反应中，还加入还原剂，选自氨基酸、抗坏血酸盐中的一种或几种，优选为抗坏血酸盐。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有炔基取代基的[2.2.2]-穴醚类化合物通过包括以下步骤的方法制备得到：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含炔基的二醇选自具有以下结构的二醇类化合物：

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述中间产物ⅱ选自具有以下结构的化合物：

10.一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物的用途，其特征在于，其用于制备阴离子燃料电池中的阴离子交换膜。

技术总结
本发明提供了一种含有三氮唑穴醚支链的聚合物，其含有1,2,3‑三氮唑穴醚支链。通过含有炔基取代基的[2.2.2]‑穴醚类化合物与叠氮化聚合物进行点击反应制备得到，之后经过热压成膜得到带有穴醚基团的阴离子交换膜。本发明所提供的阴离子交换膜不涉及多数阴离子交换膜所利用的季鏻、季铵等基团，避免了强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高、碱稳定性好的优点。

技术研发人员：张文娟,张海霞,尤伟
受保护的技术使用者：北京服装学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15