一种有机框架材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用

1.本技术涉及一种有机框架材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用，属于有机材料框架领域。


背景技术：

2.将温室气体co2电催化转化为高附加值的产品，例如co，是解决气温上升过快、缓解能源危机的一条有效途径。但由于缓慢的co2活化动力学以及析氢竞争反应(her)的存在，使得该催化过程仍然面临选择性差、能量效率低等一系列挑战。因此设计合成高活性、高选择性和高耐久性的co2电催化材料具有十分重要的意义。共价有机框架(cofs)作为典型的晶态多孔框架材料，由于其精确可调的结构和孔尺寸、高度分散的活性位点及强的吸附富集co2的能力，在电化学领域展现出巨大的应用前景。迄今为止，研究人员基于金属卟啉/金属酞菁合成了一系列导电性良好的共价有机框架(cof)来增强电催化co2还原过程中的能量效率(电流密度)，但是如何进一步提高产物选择性和抑制her确是鲜有报道。受生物化学的启发，通过氢键稳定关键中间体和改变催化活性中心的水环境抑制her是提高co2rr选择性和能量转化效率的有效策略，但很少被研究。因此，我们利用网络化学和简单的希夫碱反应在金属卟啉基共价有机框架中引入具有自由卤素离子的咪唑鎓盐基团(co-ibfbim-cof)，使得游离卤素离子(例如，f-，cl-，br-和i-)与活性co位点共同稳定关键中间体*cooh以降低co2rr所需能量，并且游离卤素离子与h2o的水合作用可以调节催化活性中心的h2o环境从而抑制her的发生。


技术实现要素：

3.本技术目的是为了克服上述现有技术的缺陷而提供了一种兼具高效吸附co2，高效催化转化co2，高稳定性以及可探究阴离子在co2rr催化过程中关键作用的咪唑鎓盐卟啉基共价有机框架催化剂的制备方法及应用。
4.根据本技术的一个方面，提供一种有机框架材料，所述有机框架材料包括活性中心卟啉钴和咪唑鎓盐功能性单体；
5.所述有机框架材料通过亚胺键将活性中心卟啉钴与咪唑鎓盐功能性单体连接；
6.所述咪唑鎓盐功能性单体为5，6-双(4-甲酰基苄基)-1，3-二甲基苯并咪唑鎓盐(ibfbim)；
7.所述有机框架材料具有孔道结构；
8.所述有机框架材料的孔径为3.6nm；
9.所述有机框架材料的孔隙率为1.27；
10.所述有机框架材料的孔体积为0.29cm3/g；
11.所述有机框架材料的比表面积为440m
2 g-1
。
12.所述有机框架材料的化学式为(c
94h70
n4co)i2；
13.所述有机框架材料的空间群为p1；
14.所述有机框架材料拟合晶体学参数为：所述有机框架材料拟合晶体学参数为：α＝β＝γ＝90。
15.根据本技术的另一个方面，提供一种上述的有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
16.将含有四氨基卟啉钴、5，6-双(4-甲酰基苄基)-1，3-二甲基苯并咪唑鎓盐、溶剂和催化剂的原料混合，反应，得到所述有机框架材料。
17.所述四氨基卟啉钴与5，6-双(4-甲酰基苄基)-1，3-二甲基苯并咪唑鎓盐的摩尔比为1：2～1：3。
18.所述溶剂为1，2-二氯苯；
19.可选地，所述四氨基卟啉钴与所述1，2-二氯苯的摩尔比为1：44～492。
20.所述溶剂还包括丁醇和/或苯甲醇；
21.可选地，所述溶剂中，所述1，2-二氯苯与所述丁醇和/或苯甲醇的体积比为9：1～1：9。
22.所述催化剂为乙酸；
23.所述乙酸为3～9m的水溶液；
24.所述溶剂与所述催化剂的体积比为20：1～5：1。
25.所述反应的温度为100～140℃；
26.所述反应的时间为3～7天。
27.可选地，所述混合后要将气体排空；
28.可选地，所述有机框架材料使用前要经过活化。
29.具体地，包括以下步骤：
30.在玻璃管加入四氨基卟啉钴(co-tapp)，5，6-双(4-甲酰基苄基)-1，3-二甲基苯并咪唑鎓盐(ibfbim)，1，2-二氯苯，正丁醇和6m乙酸水溶液，混合均匀。
31.超声处理15分钟后，经过冷冻-抽真空-解冻三次循环后，将管子的内部压力抽真空到50mtorr并火焰密封。(排空气体)
32.将以上装有反应物的玻璃管子在120℃下加热5天。
33.管子的底部会生成深紫色沉淀物，通过过滤分离。然后将湿样品转移到索氏提取器中，并用thf彻底洗涤24-48小时。之后，用液体co2洗涤样品。
34.然后将系统加热到45℃，以产生co2的超临界状态，并缓慢排放到环境压力。最后将产物在100-120℃下在10-2
mtorr下抽真空12小时，以得到活化样品co-ibfbim-cof。(活化)
35.根据本技术的另一个方面，提供一种催化电极，所述催化电极含有上述的有机框架材料或上述的制备方法制备的有机框架材料。
36.根据本技术的另一个方面，提供一种电催化还原二氧化碳的方法，采用上述的电催化电极，以pt为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，以khco3水溶液为电解液，在二氧化碳气氛下电催化还原二氧化碳。
37.所述khco3水溶液的浓度为0.1～1m。
38.与现有技术相比，能够带来的有益效果。
39.(1)本发明所制备的催化剂co-ibfbim-cof同时具有催化co2还原为co的活性中心卟啉钴，和通过氢键作用稳定反应中间体*cooh以及改变活性中心h2o环境的自由卤素离子，两者协同作用，使得co选择性优于已报道的卟啉基cof催化剂。
40.(2)本发明所制备的催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，有助于在长时间条件下高效催化co2还原。
41.(3)本发明所制备的催化剂将咪唑鎓盐阳离子和卟啉co活性中心分散开，有助于排除咪唑鎓盐对于电催化的影响，并集中研究不同阴离子对于co2还原的作用
42.(4)材料的结构新颖，并且电催化活性优异，为制备高效的co2还原的新型催化剂提供了一定的经验及借鉴。
附图说明
43.图1为实施例1制备的co-ibfbim-cof的粉末xrd衍射图；
44.图2为实施例1制备的co-ibfbim-cof的红外吸收光谱图；
45.图3为实施例1制备的co-ibfbim-cof的氮气吸附等温线；
46.图4为实施例1制备的co-ibfbim-cof的co元素的x射线光电子能谱；
47.图5为实施例1制备的co-ibfbim-cof和其他对照催化剂对于co2还原为co选择性图；
48.图6为实施例1制备的co-ibfbim-cof和其他对照催化剂对于co2还原为co的分电流密度图。
具体实施方式
49.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
50.采用miniflex600型x-射线衍射仪(xrd)对样品进行物相的分析。采用了micromeritics asap 2460仪器在77k对样品进行了孔结构分析。使用上海辰华chi760e co2电化学测试。通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。
51.采用的5，6-双(4-甲酰基苄基)-1-甲基-1h-苯并咪唑购自上海腾骞公司。
52.对硝基苯甲醛(98％)和sncl2·
2h2o(98％)，吡咯(99％)和丁醇(99％)，从adamas购买。
53.co(oac)2·
4h2o(98％)从alfa购买。
54.乙酸酐，二氯苯，丙酸，吡啶，丙酮，氯仿，浓盐酸，浓氨，乙醚，氯苯，ch3i，chcl3和dmf，k2co3，nahco3，naoac，乙酸，thf，乙腈从国药集团化学试剂有限公司购买。
55.实施例1
56.含咪唑鎓盐功能基团的卟啉基共价有机框架的制备，过程如下：
57.在一个尺寸为10
×
8mm(外径
×
内径)的玻璃管加入四氨基卟啉钴(co-tapp，14.8mg，0.02mmol)，5，6-双(4-甲酰基苄基)-1，3-二甲基苯并咪唑鎓盐(ibfbim，20mg，0.04mmol)，1，2-二氯苯(0.5ml)，丁醇(0.5ml)和6m乙酸水溶液(0.1ml)。超声处理15分钟后，将玻璃管在77k下快速冷冻。经过冷冻-抽真空-解冻三次循环后，将管子的内部压力抽
真空到50mtorr并火焰密封。密封时，注意管子密封部分的长度为约将以上装有反应物的玻璃管子在120℃下加热5天。管子的底部会生成深紫色沉淀物，通过过滤分离。然后将湿样品转移到索氏提取器中，并用thf彻底洗涤24小时。之后，用液体co2洗涤样品五次。然后将系统加热到45℃，以产生co2的超临界状态，并缓慢排放到环境压力。最后将产物在100℃下在10-2
mtorr下抽真空12小时，以得到活化样品co-ibfbim-cof。
58.图2为实施例1制备的co-ibfbim-cof的氮气吸附等温线；
59.图1为实施例1制备的co-ibfbim-cof的粉末xrd衍射图；从图中可以看出在2.6
°
处表现出较强的衍射峰，该衍射峰对应于(100)晶面。此外，在5.3
°
和20.0
°
附近也观察到弱反射，分别对应于(200)和(001)晶面。(001)面的存在意味着co-ibfbim-cof具有沿c轴形成的周期性的π
–
π堆叠，说明co-ibfbim-cof具有晶态；
60.图2为实施例1制备的co-ibfbim-cof的红外吸收光谱图；从图中可以看出伴随着反应物单体中
–
cho(1685cm-1
)和
–
nh2(约3201cm-1
和3325cm-1
)拉伸振动带的消失，co-ibfbim-cof在～1622cm-1
处表现出新形成的c＝n亚胺特征信号；验证了通过形成亚胺键成功合成co-ibfbim-cof。
61.图3为实施例1制备的co-ibfbim-cof的氮气吸附等温线；从图中可以看出co-ibfbim-cof显示了iv型吸附曲线，具有明显的滞后解吸回路，表明介孔的形成。co-ibfbim-cof的brunuer-emmett teller(bet)表面积为440m
2 g-1
。催化剂具有很大的比表面积和孔隙率，有利于后续催化的传质速率。
62.图4为实施例1制备的co-ibfbim-cof的co元素的x射线光电子能谱；从图中可以看出co-ibfbim-cof在779.9ev和795.4ev处具有两个峰值，分别为co 2p
3/2
和co 2p
1/2
。分析表明，该钴为正二价。
63.对比例1
64.对照催化剂co-bfbim-cof的制备，过程如下：
65.在一个尺寸为10
×
8mm(外径
×
内径)的玻璃管加入四氨基卟啉钴(co-tapp，14.8mg，0.02mmol)，5，6-双(4-甲酰基苄基)-1-甲基苯并咪唑(bfbim，15mg，0.04mmol)，1，2-二氯苯(0.5ml)，丁醇(0.5ml)和6m乙酸水溶液(0.1ml)。超声处理15分钟后，将玻璃管在77k下快速冷冻。经过冷冻-抽真空-解冻三次循环后，将管子的内部压力抽真空到50mtorr并火焰密封。密封时，注意管子密封部分的长度为约8～10cm。将以上装有反应物的玻璃管子在120℃下加热5天。管子的底部会生成深紫色沉淀物，通过过滤分离。然后将湿样品转移到索氏提取器中，并用thf彻底洗涤24小时。之后，用液体co2洗涤样品五次。然后将系统加热到45℃，以产生co2的超临界状态，并缓慢排放到环境压力。最后将产物在100℃下在10-2
mtorr下抽真空12小时，以得到活化样品co-bfbim-cof。
66.对比例2
67.对照催化剂h
2-ibfbim-cof的制备，过程如下：
68.在一个尺寸为10
×
8mm(外径
×
内径)的玻璃管加入四氨基卟啉钴(h
2-tapp，13.5mg，0.02mmol)，5，6-双(4-甲酰基苄基)-1，3-二甲基苯并咪唑鎓盐(ibfbim，20mg，0.04mmol)，1，2-二氯苯(0.5ml)，丁醇(0.5ml)和6m乙酸水溶液(0.1ml)。超声处理15分钟后，将玻璃管在77k下快速冷冻。经过冷冻-抽真空-解冻三次循环后，将管子的内部压力抽真空到50mtorr并火焰密封。密封时，注意管子密封部分的长度为约8～10cm。将以上装有反
应物的玻璃管子在120℃下加热5天。管子的底部会生成深紫色沉淀物，通过过滤分离。然后将湿样品转移到索氏提取器中，并用thf彻底洗涤24小时。之后，用液体co2洗涤样品五次。然后将系统加热到45℃，以产生co2的超临界状态，并缓慢排放到环境压力。最后将产物在100℃下在10-2
mtorr下抽真空12小时，以得到活化样品h
2-ibfbim-cof。
69.对比例3
70.对照催化剂h
2-bfbim-cof的制备，过程如下：
71.在一个尺寸为10
×
8mm(外径
×
内径)的玻璃管加入四氨基卟啉钴(h
2-tapp，13.5mg，0.02mmol)，5，6-双(4-甲酰基苄基)-1-甲基苯并咪唑(bfbim，15mg，0.04mmol)，1，2-二氯苯(0.5ml)，丁醇(0.5ml)和6m乙酸水溶液(0.1ml)。超声处理15分钟后，将玻璃管在77k下快速冷冻。经过冷冻-抽真空-解冻三次循环后，将管子的内部压力抽真空到50mtorr并火焰密封。密封时，注意管子密封部分的长度为约8～10cm。将以上装有反应物的玻璃管子在120℃下加热5天。管子的底部会生成深紫色沉淀物，通过过滤分离。然后将湿样品转移到索氏提取器中，并用thf彻底洗涤24小时。之后，用液体co2洗涤样品五次。然后将系统加热到45℃，以产生co2的超临界状态，并缓慢排放到环境压力。最后将产物在100℃下在10-2
mtorr下抽真空12小时，以得到活化样品h
2-bfbim-cof。
72.对比例4
73.对照催化剂co-ibfbim-cof-f-的制备，过程如下：
74.将活化的co-ibfbim-cof(10mg)与5ml 0.1m kf水溶液混合，在环境条件下搅拌24h，进行阴离子交换实验。使用乙醇、丙酮各洗2遍，真空烘箱干燥12h。
75.对比例5
76.对照催化剂co-ibfbim-cof-cl-的制备，过程如下：
77.将活化的co-ibfbim-cof(10mg)与5ml 0.1m kcl水溶液混合，在环境条件下搅拌24h，进行阴离子交换实验。使用乙醇、丙酮各洗2遍，真空烘箱干燥12h。
78.对比例6
79.对照催化剂co-ibfbim-cof-br-的制备，过程如下：
80.将活化的co-ibfbim-cof(10mg)与5ml 0.1m kbr水溶液混合，在环境条件下搅拌24h，进行阴离子交换实验。使用乙醇、丙酮各洗2遍，真空烘箱干燥12h。
81.测试例1
82.实施例1得到的co-ibfbim-cof电催化co2还原性能评价，步骤如下：
83.取10mg co-ibfbim-cof催化剂，3mg科琴碳黑，分散在0.96ml异丙醇的混合液中，再加入40μl的萘酚nafion超声。然后取50μl上述混合液滴在碳纸表面(碳纸面积为1cm2)，干燥，即得工作电极。电化学测量在h型电池中进行，以0.1m khco3水溶液为电解液，pt箔作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。在co2氛围下的0.1m khco3溶液中测试不同电位的恒压曲线，并每15分钟取1ml用gc分析气相组成。分离的气体产物通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。实施溶剂预饱和技术来抑制水峰。co-ibfbim-cof在-0.6v vs.rhe co选择性高达93.59％，co分电流密度为1.81ma/cm2。
84.测试例2
85.对比例1得到的对照催化剂co-bfbim-cof电催化co2还原性能评价，步骤如下：
86.取10mg co-bfbim-cof催化剂，3mg科琴碳黑，分散在0.96ml异丙醇的混合液中，再加入40μl的萘酚nafion超声。然后取50μl上述混合液滴在碳纸表面(碳纸面积为1cm2)，干燥，即得工作电极。电化学测量在h型电池中进行，以0.1m khco3水溶液为电解液，pt箔作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。在co2氛围下的0.1m khco3溶液中测试不同电位的恒压曲线，并每15分钟取1ml用gc分析气相组成。分离的气体产物通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。实施溶剂预饱和技术来抑制水峰。co-bfbim-cof在-0.6v vs.rhe co选择性高达48％，co分电流密度为0.63ma/cm2。
87.测试例3
88.对比例2得到的对照催化剂h
2-ibfbim-cof电催化co2还原性能评价，步骤如下：
89.取10mg h
2-ibfbim-cof-cl-催化剂，3mg科琴碳黑，分散在0.96ml异丙醇的混合液中，再加入40μl的萘酚nafion超声。然后取50μl上述混合液滴在碳纸表面(碳纸面积为1cm2)，干燥，即得工作电极。电化学测量在h型电池中进行，以0.1m khco3水溶液为电解液，pt箔作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。在co2氛围下的0.1m khco3溶液中测试不同电位的恒压曲线，并每15分钟取1ml用gc分析气相组成。分离的气体产物通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。实施溶剂预饱和技术来抑制水峰。h
2-ibfbim-cof-cl-在-0.7v vs.rhe co选择性为7.58％。
90.测试例4
91.对比例3得到的对照催化剂h
2-bfbim-cof电催化co2还原性能评价，步骤如下：
92.取10mg h
2-bfbim-cof催化剂，3mg科琴碳黑，分散在0.96ml异丙醇的混合液中，再加入40μl的萘酚nafion超声。然后取50μl上述混合液滴在碳纸表面(碳纸面积为1cm2)，干燥，即得工作电极。电化学测量在h型电池中进行，以0.1m khco3水溶液为电解液，pt箔作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。在co2氛围下的0.1m khco3溶液中测试不同电位的恒压曲线，并每15分钟取1ml用gc分析气相组成。分离的气体产物通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。实施溶剂预饱和技术来抑制水峰。h
2-bfbim-cof在-0.7v vs.rhe co选择性为6.65％。
93.测试例5
94.对比例4得到的对照催化剂co-ibfbim-cof-f-电催化co2还原性能评价，步骤如下：
95.取10mg co-ibfbim-cof-f-催化剂，3mg科琴碳黑，分散在0.96ml异丙醇的混合液中，再加入40μl的萘酚nafion超声。然后取50μl上述混合液滴在碳纸表面(碳纸面积为1cm2)，干燥，即得工作电极。电化学测量在h型电池中进行，以0.1m khco3水溶液为电解液，pt箔作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。在co2氛围下的0.1m khco3溶液中测试不同电位的恒压曲线，并每15分钟取1ml用gc分析气相组成。分离的气体产物通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。实施溶剂预饱和技术来抑制水峰。co-ibfbim-cof-f-在-0.6v vs.rhe co选择性高达73.96％，co分电流密度为1.04ma/cm2。
96.测试例6
97.对比例5得到的对照催化剂co-ibfbim-cof-cl-电催化co2还原性能评价，步骤如下：
98.取10mg co-ibfbim-cof-cl-催化剂，3mg科琴碳黑，分散在0.96ml异丙醇的混合液中，再加入40μl的萘酚nafion超声。然后取50μl上述混合液滴在碳纸表面(碳纸面积为1cm2)，干燥，即得工作电极。电化学测量在h型电池中进行，以0.1m khco3水溶液为电解液，pt箔作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。在co2氛围下的0.1m khco3溶液中测试不同电位的恒压曲线，并每15分钟取1ml用gc分析气相组成。分离的气体产物通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。实施溶剂预饱和技术来抑制水峰。co-ibfbim-cof-cl-在-0.6v vs.rhe co选择性高达75.33％，co分电流密度为1.38ma/cm2。
99.测试例7
100.对比例6得到的对照催化剂co-ibfbim-cof-br-电催化co2还原性能评价，步骤如下：
101.取10mg co-ibfbim-cof-cl-催化剂，3mg科琴碳黑，分散在0.96ml异丙醇的混合液中，再加入40μl的萘酚nafion超声。然后取50μl上述混合液滴在碳纸表面(碳纸面积为1cm2)，干燥，即得工作电极。电化学测量在h型电池中进行，以0.1m khco3水溶液为电解液，pt箔作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。在co2氛围下的0.1m khco3溶液中测试不同电位的恒压曲线，并每15分钟取1ml用gc分析气相组成。分离的气体产物通过热导率检测器(h2)和火焰电离检测器(co，ch4)进行分析。使用二甲基亚砜(dmso)作为内标，通过定量nmr(bruker avance avⅲ400)对液体产物进行分析。实施溶剂预饱和技术来抑制水峰。co-ibfbim-cof-br-在-0.6v vs.rhe co选择性高达86.07％，co分电流密度为1.69ma/cm2。
102.图5为实施例1制备的co-ibfbim-cof和对比例1～6制备的对照催化剂对于co2还原为co选择性图；从图中可以看出co-ibfbim-cof在-0.6到-0.8v测试范围内，co的法拉第效率可以超过90％；并且在测试电势区间内，co-ibfbim-cof的co法拉第效率是远高于其他对比样的。这在所报道的cof材料中，也是处于前列。
103.图6为实施例1制备的co-ibfbim-cof和对比例1～6制备的对照催化剂对于co2还原为co的分电流密度图；从图中可以看出相对于对比样co-bfbim-cof,co-ibfbim-cof表现出更高的co分电流密度。
104.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。