用于烯烃聚合的催化剂组分与催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及催化剂，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、一种用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中应用和一种烯烃聚合方法。

背景技术：

1、众所周知，工业化的ziegler-natta催化剂大多是基于活化氯化镁载体上的。该类催化剂组分的按制备方法可分两类，一类为负载型催化剂，即先制备载体再制备催化剂，如us4399054所公布的方法；一类为析出型催化剂，使用含镁溶液，通过析出剂沉淀形成催化剂组分，如cn85100997a等专利公开的方法。一般来说，前者方法制备得到的催化剂形貌较好，一般呈球形或类球形，而后者所制备的催化剂往往呈颗粒状，球形度较差。前者的流动性较好，有利于聚合物的聚合过程和输送过程的稳定运行，但是其强度较差，往往容易破碎成更细的颗粒，而后者所制备的催化剂是从溶液中直接结晶析出，所以催化剂颗粒的强度较高，因此催化剂在聚合过程中破碎成更细的颗粒的机率就比较少，可以不预聚直接应用于聚合，对气相流化床和搅拌床工艺适应性较好，但由于催化剂的球形度较差，导致流动性不太理想。

2、因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中用于烯烃聚合的催化剂组分粒径较大且制备的球形催化剂组分的强度较差的问题，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、一种用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中应用和一种烯烃聚合方法。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分是包含以下组分的反应产物：

3、1)含镁溶液；所述含镁溶液为卤化镁与有机环氧化合物和有机磷化合物在惰性溶剂中反应形成的均匀溶液；

4、2)铋化合物；

5、3)钛化合物；

6、优选地，所述用于烯烃聚合的催化剂组分还包括助析出剂和/或给电子体化合物。

7、根据本发明的一些实施方式，所述用于烯烃聚合的催化剂组分的平均粒径为4μm～40μm。

8、根据本发明的一些实施方式，所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2摩尔～10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1摩尔～3摩尔，所述铋化合物的用量为0.1摩尔～2摩尔，所述助析出剂的用量为0～1摩尔，所述钛化合物的用量为0.5摩尔～20摩尔，所述给电子体化合物的用量为0～15摩尔。

9、根据本发明的一些实施方式，所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.5摩尔～4摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.3摩尔～1摩尔，所述铋化合物的用量为0.1摩尔～1摩尔，所述助析出剂的用量为0.05摩尔～0.4摩尔，所述钛化合物的用量为1摩尔～15摩尔，所述给电子体化合物的用量为0.06摩尔～10摩尔。

10、根据本发明的一些实施方式，所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为1摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.92摩尔，所述铋化合物的用量为0.2摩尔～0.6摩尔，例如0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔和0.6摩尔，所述助析出剂的用量为0.189摩尔，所述钛化合物的用量为10.2摩尔，所述给电子体化合物的用量为0.1514摩尔。

11、本发明中，铋化合物的使用可以使用于烯烃聚合的催化剂组分的形态更好、粒径及粒径分布变小，而且将采用该用于烯烃聚合的催化剂组分制得的催化剂用于烯烃聚合反应时，可以改善催化剂的活性、氢调敏感性，制得的聚合物形态较好。

12、根据本发明的一些实施方式，所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，所述卤化镁为二卤化镁和/或二卤化镁分子中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物。

13、根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁的通式为mgxy，x为氯或溴，y选自氯、溴、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c6-c10的芳基或c6-c10的芳氧基；其中，所述c1-c5的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述c1-c5的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基；所述c6-c10的芳基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基；所述c6-c10的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基。

14、根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-18的脂肪族烯烃环氧化合物、碳原子数为2-18的脂肪族二烯烃环氧化合物、碳原子数为2-18的卤代脂肪族烯烃环氧化合物或碳原子数为2-18的卤代脂肪族二烯烃环氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯和丁基缩水甘油酯中的至少一种。

17、根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

18、根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。

19、根据本发明的一些实施方式，所述铋化合物选自卤化铋。

20、根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种。

21、根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。

22、根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物的通式为ti(or)4-nx'n，式中r为c1-c14的脂族烃基或c6-c14的芳族烃基，x'为卤素原子，n为1-4的整数。

23、根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

24、根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛。

25、根据本发明的一些实施方式，所述给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。

26、根据本发明的一些实施方式，所述给电子体化合物选自c1-c4饱和脂肪羧酸的烷基酯、c7-c8芳香羧酸的烷基酯、c2-c6脂肪醚、c3-c4环醚和c3-c6饱和脂肪酮中的至少一种。

27、根据本发明的一些实施方式，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

28、根据本发明的一些实施方式，所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。

29、根据本发明的一些实施方式，所述惰性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

30、本发明第二方面提供上述一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

31、1)在搅拌条件下，使卤化镁、有机环氧化合物和有机磷化合物在惰性溶剂中反应形成溶液；

32、2)在步骤1)中得到的溶液中加入铋化合物反应，得反应溶液；

33、3)将温度降至-30℃～60℃后，向步骤2)中所得反应溶液滴加将钛化合物并混合，然后将混合物升温至60℃～110℃，恒温0.5小时～8小时后，滤去母液并洗涤，得到球形颗粒；

34、4)步骤3)中所得球形颗粒经洗涤、干燥制得所述用于烯烃聚合的催化剂组分。

35、根据本发明的一些实施方式，步骤1)还包括向所述溶液中加入助析出剂，继续反应1小时～1.5小时，优选1小时。

36、根据本发明的一些实施方式，步骤3)还包括在所述升温过程中加入给电子体化合物。

37、根据本发明的一些实施方式，步骤3)中所述洗涤包括：用惰性溶剂洗涤所得球形颗粒1次～2次，优选2次，再加入钛的卤化物及惰性溶剂的混合物，恒温处理1次～4次，优选3次，最后用惰性溶剂洗涤3次～5次，优选5次。

38、根据本发明的一些实施方式，所述恒温处理具体为在温度为90℃～120℃的条件下恒温0.5小时～1小时。

39、根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述反应条件包括：温度为50℃～70℃，优选为60℃，时间为1h～3h，优选为2h。

40、根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述加入铋化合物的反应条件包括：温度为50℃～70℃，优选为60℃，时间为1h～3h，优选为1h。

41、根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，所述滴加钛化合物的温度优选为-30℃～0℃，优选为-30℃。

42、根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，所述混合物升温至85±2.5℃恒温1小时～1.5小时。

43、根据本发明的一些实施方式，滤去母液或滤出液体的方法为压滤法，本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。

44、本发明中的洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。

45、本发明对于干燥的条件没有特别限定，例如：干燥的温度可以为20℃～70℃，干燥的时间可以为0.5小时～10小时，干燥可以在常压或减压条件下进行。

46、本发明制备方法中未加以限定的其它参数均可根据现有技术进行常规选择。

47、本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，所述用于烯烃聚合的催化剂含有：

48、(1)上述用于烯烃聚合的催化剂组分或者采用上述的制备方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分；

49、(2)有机铝化合物；

50、(3)有机硅化合物。

51、根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为5～5000：1，优选为50～600：1最优选为50～160：1，例如154.4：1、159.6：1、149.6：1；所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1～300：1，优选为1～50：1，最优选为20：1。

52、根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝和二氯一乙基铝中的至少一种。

53、根据本发明的一些实施方式，所述有机硅化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

54、本发明的第四方面提供上述一种用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合方法中的应用。

55、本发明的第五方面提供一种烯烃聚合方法，所述烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述用于烯烃聚合的催化剂接触。

56、本发明所述烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。例如，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种，更优选为丙烯。

57、本发明的烯烃聚合方法可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。本发明中的烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0℃～150℃，优选为60℃～90℃；聚合压力可以为常压或加压。液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。

58、另外，通过使用本发明的催化剂，能够制备得到颗粒形态良好的聚合物。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

59、本发明中未加以限定的烯烃聚合参数均属于本领域的常规技术手段。

60、有益效果：

61、本发明在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中加入铋化合物，同时选择性加入助析出剂，一方面铋化合物能够起到粒径调节作用，使体系析出的用于烯烃聚合的催化剂组分粒径变小，使得到的较小粒径的用于烯烃聚合的催化剂组分，且形态良好、基本不存在异形粒子，另一方面，在没有添加助析出剂时，铋化合物的存在，同样可以使得到的较小粒径的用于烯烃聚合的催化剂组分，且形态良好、基本不存在异形粒子；更可贵的是含有该用于烯烃聚合的催化剂组分的催化剂用于烯烃聚合时，用于烯烃聚合的催化剂的强度高、活性好。