一种极性烯烃类单体改性聚烯烃树脂的制备方法，一种防雾膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子领域，具体涉及一种极性烯烃类树脂改性聚烯烃树脂的制备方法，以及防雾膜。

背景技术：

1、我国的塑料大棚膜主要是聚乙烯膜，但它是一种疏水性树脂，其薄膜的表面张力与水的表面张力相差较大。早春或晚秋季节时，塑料大棚内外的温度和湿度差异较大，当塑料薄膜表面温度达到露点以下时，空气中的水汽达到饱和或过饱和时就会在棚膜内壁凝结成大量雾滴。雾滴的存在会导致光散射或反射，降低作为农用或园艺用大棚膜的透光性，影响作物的光合作用。同时雾滴滴落在棚内植物上，还会造成植物的叶、茎、芽的枯萎或腐烂，直接降低作物的产量和质量。为了防止在薄膜表面产生雾滴，就要改变膜表面的表面张力，使之与水的表面张力相接近，就是要在膜表面具有亲水性基团，例如：加入表面活性剂，利用表面活性剂提高聚乙烯的临界表面张力，从而使凝聚在聚乙烯膜内壁的微小水珠铺展成一层透明水膜，并顺膜壁向下流入地面，达到防雾滴的效果。

2、现有技术中，提高塑料表面的润湿性并赋予其无滴性的方法主要有两种：外涂覆无滴剂型和内添加无滴剂型。一是外涂覆法采用高压喷枪在大棚内进行表面喷涂处理。由于这种方法不仅需要喷涂设备，操作繁琐，成本较高，而且存在溶剂挥发污染环境的问题，所以国内多采用内添加法。内添加法就是在塑料棚膜的生产过程中，将无滴剂添加到原料树脂中一同进行混炼、塑化，而后吹塑成膜。我国目前普遍采用内添加法，但存在一些问题：(1)透明性降低；(2)热稳定性低，加工温度高于内添加剂的耐温限制；(3)较多的防雾滴添加剂将导致薄膜的强度下降；(4)由于防雾滴剂与基体树脂的极性相差很大，极易发生迁移和被水冲刷而流失，故聚乙烯膜的无滴寿命短，一般为3-6个月；(5)加工困难，由于防雾滴剂与聚乙烯不相容，添加困难，造成吹膜机螺杆打滑。由于这些原因，采用内添加法制备的防雾滴膜持久性很难再进一步提高。

3、聚烯烃树脂综合性能优异且价格低廉，已成为合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料，然而其链结构的非极性的性质也限制了它们在某些领域的应用。增加聚烯烃的极性，从而显著地改善聚烯烃材料的黏附力、表面性能及混溶性，进而广泛应用于分散剂、稳定剂、塑料表面修饰等材料领域。

4、wengw等(copolymerization ofethylene and vinyl fluoride by(phosphine-sulfonate)pd(me)(py)catalysts[j].journal of the american chemical society,2007,129(50):15450-1)报道了膦基苯磺酸配体与钯的催化剂可以催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚产生线性聚合物。但其催化剂配置难度大成本高，且共聚过程定向选择性较差，产生的线性聚合物不具有结构上的应用性。

5、专利cn112898464a提供了一种极性聚烯烃材料的制备方法，所述极性聚烯烃材料采用的共聚单体包括乙烯单体和含有极性官能团的共聚单体。这种方法虽然能够解决聚烯烃材料的极性化等问题，但所采用的方法经济性较差。

6、专利cn114249853a公开了一种由烯式不饱和极性单体制备极性官能团化烯烃均聚物或共聚物的方法，其烯式不饱和极性单体的金属盐反相胶束溶液通过超分子自组装过程在一定条件下发生均聚反应或与乙烯单体发生共聚反应得到。该方法由于工艺较为复杂，且放大效应下超分子自组装过程生产参数变化难以还原小试产物，制备得到的聚合物共聚单体插入率低，规模化生产存在一定的局限性。

7、专利cn103755876b公开了一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃及其制备方法，通过在熔融或熔化条件下，由无定型聚α-烯烃与过氧化物引发剂、极性单体、助接枝剂进行接枝反应得到。该技术虽通过接枝反应得到含有极性单体的聚烯烃聚合物，但其极性单体反应转化率低，接枝数量有限且不可控，且高温熔融态下易因断链等副反应产生低分子聚合物。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种极性烯烃类单体改性聚烯烃树脂的制备方法，利用本发明所得树脂制备的防雾薄膜，防雾等级达1级，防雾持续效果大于20个月，透光率达到87％以上，拉伸断裂强度达20mpa以上，同时落标冲击强度可达680g。

2、本发明是通过以下技术方案来实现的：

3、第一方面，本发明提供一种极性烯烃类单体改性聚烯烃树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将溶剂、raft试剂、引发剂加入到高压反应釜，加入1，3-丁二烯，搅拌，升温引发聚合，反应；

5、(2)向步骤(1)产物中加入钛系催化剂、三乙基铝己烷溶液，通入乙烯，在一定温度和压力下聚合反应；

6、(3)向步骤(2)产物中加入极性烯烃类单体，补加引发剂，搅拌，升温，聚合反应，分离。

7、本发明所述步骤(1)中，溶剂的用量为1000-5000重量份，优选2500-3000重量份；raft试剂的用量为10-50重量份，优选25-30重量份；引发剂的用量为1-5重量份，优选3-4重量份；1，3-丁二烯300-500重量份，优选350-400重量份。

8、本发明所述步骤(1)中，所述搅拌时间为20-30分钟。

9、本发明所述步骤(1)中，所述升温到60-90℃，优选70-80℃。

10、本发明所述步骤(1)中，反应时间为30分钟-50分钟。

11、本发明所述步骤(2)中，钛系催化剂的用量为0.01-0.02重量份，优选0.015-0.018重量份；所述三乙基铝己烷溶液的浓度为0.8-1.2mol/l，所述三乙基铝己烷溶液的用量为1.7-2.3重量份，优选1.9-2.1重量份。

12、本发明所述步骤(2)中，反应温度为60-90℃，优选75-85℃，反应压力为1.0-2.0mpa，优选1.5-1.8mpa；反应时间为1-2小时。

13、本发明步骤(3)中，极性烯烃类单体的用量为600-1000重量份，优选700-850重量份；引发剂的用量为1-5重量份，优选3-5重量份。

14、本发明所述步骤(3)中，搅拌时间为20分钟-30分钟。

15、本发明所述步骤(3)中，升温到60-90℃，优选70-80℃。

16、本发明所述步骤(3)中，聚合反应时间为1小时后-2h。

17、作为一个优选的方案，所述步骤(3)中，分离后，将得到的聚合物在1-10kpa，优选2-5kpa压力下进行闪蒸脱除溶剂，得到极性烯烃类单体改性的聚乙烯树脂材料。

18、本发明所述溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、甲苯中的一种或多种，优选正己烷和/或甲苯。

19、本发明所述raft试剂为三硫代酯类，优选s-1-十二烷基-s′-(α,α′-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯。

20、本发明所述引发剂为过氧化物引发剂，如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或几种，优选叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或两种。

21、本发明所述钛系催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，选自向阳催化剂厂商xy-s。

22、本发明所述极性烯烃单体为乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰胺的衍生物中的一种或多种。优选乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸中的一种或两种。

23、本发明使用raft聚合的方式在溶剂中以过氧化物引发剂制备得到raft封端的1，3-丁二烯的聚合物，由于1，3-丁二烯含有两个双键，当一个双键参与聚合后，由于大分子链的位阻效应，未参与聚合的双键很难再与催化剂活性位点接触，因此双键得到保留。其聚合度通过单体与raft试剂加入比例控制在30-300，过低的聚合度无法在与乙烯聚合后形成较好的支化交联核状结构，从而影响最终制品的力学性能；而聚合度超过300时，因含有较多双键导致下一步中与乙烯共聚易形成分子量高的高交联程度的聚合物，一方面阻碍极性单体的接入，另一方面将导致下游应用中薄膜容易出现晶点问题。

24、再通入乙烯并在齐格勒纳塔催化剂的作用下，上述聚合物中1，3-丁二烯聚合单元中支链上的双键继续与乙烯反应聚合，得到raft试剂封端的聚烯烃树脂，通过该步骤中反应温度、压力、时间、催化剂加入量的限制，得到的聚烯烃树脂分子量在8-12万。

25、再加入极性烯烃类单体继续反应，根据raft自由基捕捉机理，后进入的极性烯烃类单体通过插入到raft试剂和1，3-丁二烯聚合物主链之间的方式进行生长，因此，随着反应的进行，得到外层具有可控分子量的极性亲水层，内核为聚烯烃的极性烯烃类单体改性聚烯烃树脂。其中极性烯烃单体嵌段的聚合度通过调节极性烯烃类单体加入量与前期raft试剂加入量的比例控制在60-400，过低的聚合度难以形成包裹聚烯烃树脂的亲水层结构，制品应用中防雾效果下降，而该嵌段部分聚合度过高则会影响改性聚烯烃树脂的力学性能。

26、一种防雾膜，包含以下组成：

27、

28、本发明还提供一种制备防雾膜的方法，包括以下步骤：

29、1)将极性烯烃类单体改性聚烯烃树脂、ldpe聚乙烯粒料树脂、抗氧剂和光稳定剂，混合均匀，加入双螺杆挤出机中，经过挤出、造粒，得到防雾透明聚乙烯复合材料母粒；

30、2)将上述防雾透明聚乙烯复合材料母粒放入双向拉伸薄膜机进行制膜，得到防雾透明聚乙烯薄膜。

31、本发明所述步骤1)中，所述混合温度为90-100℃，混合时间为5-10min。

32、本发明所述方法步骤1)中，所述混合是在高速混合机内完成的，高速混合机的混合速度为800-1500r/min；所述挤出机的温度设定范围为150℃-190℃，作为一个优选的例子：挤出机一区、二区和三区温度设为160℃-165℃，第四区为165℃-170℃，第五区为170℃-180℃，六区和七区为175℃-180℃，八区和九区为180℃-190℃，机头为170℃-175℃。主机设定为80-100r/min，喂料设定为6-8r/min。

33、本发明所述方法步骤2)中，设置双向拉伸薄膜机的纵向拉伸温度为96-106℃，拉伸比4-4.5，横向拉伸温度为148-156℃，拉伸比7-9。

34、本发明所述的ldpe聚乙烯粒料树脂优选燕山石化生产的低密度聚乙烯ld150，密度为0.920g/cm3，熔体流动速率为0.8g/10min。

35、本发明所述的抗氧剂优选山东三丰的酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按照质量比例1:1形成的复配剂。

36、本发明所述的光稳定剂优选巴斯夫的光稳定剂770。

37、本发明所述的极性烯烃单体改性的聚烯烃树脂由于外层大分子链段富含极性亲水基团，制备成防雾滴母料制备薄膜后具备优异的防雾滴性能，不会像小分子迁出而失效，防雾滴性能好有效期长。因其为聚烯烃树脂，与ldpe薄膜在加工过程中具有良好的相容性，促进具有防雾滴性能的聚烯烃树脂在薄膜中的均匀分散，提升防雾滴性能；同时树脂因含有较高支化度，降低结晶度，提升薄膜透光率。交联结构使得其进一步提升薄膜强度，提高薄膜断裂拉伸强度和落标冲击强度，提升薄膜使用的耐久度。

38、本发明的有益效果在于：本发明所制备树脂既具有优异的亲水表面活性，又兼具聚烯烃树脂优良的力学性能。通过其制备的防雾滴薄膜，防雾等级达1级，防雾持续效果大于20个月，透光率达到87％以上，拉伸断裂强度达20mpa，同时落标冲击强度可达680g。