一种胺基或脒基多孔聚合物及其制法和应用的制作方法

本发明属于废水治理，涉及一种胺基或脒基多孔聚合物及其制法和应用，尤其涉及一种胺基或脒基多孔聚合物的制法及其在络合态重金属离子富集与回收中的应用。

背景技术：

1、重金属离子是废水中典型的污染物之一，大多具有毒性且无法被生物降解，经食物链富集则会危害生态系统的平衡及人类的健康，因此重金属离子的分离是目前废水治理领域重点关注的问题。值得一提的是，重金属离子极易与edta、柠檬酸根或其他有机阴离子发生络合，显著增强了重金属离子在水体中的迁移转化能力，并加大了其处理难度。

2、废水中重金属离子的处理方法包括化学沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法、膜分离法等，上述方法较易实现游离态重金属离子的有效去除，然而对络合态重金属离子的去除效率相对有限，常规处理方法如化学沉淀法通常难以实现络合态重金属的达标排放。研究表明，阴离子交换树脂或多胺类螯合吸附材料常用于络合态重金属离子的吸附去除，具备操作简便、经济高效、可循环使用等优点。

3、从资源化角度而言，重金属离子同样是宝贵的资源，若在实现分离的同时实现其有效回收，则具有重要的环境效益和经济价值。然而，现有吸附材料在达到络合态重金属离子吸附饱和之后，通常需借助强酸、浓盐溶液等实现络合态重金属离子的脱附以及吸附材料的再生。凌晨(凌晨，李平海，韦蒙蒙，等.新型多胺树脂选择性去除焦磷酸镀铜清洗废水中cu2+的特性[j].离子交换与吸附，2019，35(05)：450-460.)等将自主研发的多胺树脂pamc应用于焦磷酸络合cu2+的吸附去除，并使用12％的硫酸实现cu2+的解吸以及树脂的再生。苏阅(苏阅.离子交换处理电镀铜镍废水的试验研究[d].哈尔滨工程大学，2020.)选择三种离子交换树脂732、ch-90和d001用于电镀铜镍废水的处理，铜镍离子的脱附以及离子交换树脂的再生依赖于5％的nacl溶液。上述过程会副产大量强酸、浓盐废水，由此引发二次污染，并导致重离子的资源化回收相对繁杂。

4、因此，亟待开发一种新型吸附材料，以简便高效、绿色环保的手段实现络合态重金属离子的吸附与脱附循环，对于实现含络合态重金属离子废水的处理以及重金属离子的资源化回收具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中，吸附法处理废水中的络合态重金属离子时，成本高，污染较大，重金属离子回收过程繁杂等问题，本发明提供一种胺基或脒基多孔聚合物及其制法和应用。该方法制备的胺基或脒基多孔聚合物可实现络合态重金属离子的吸附与脱附回收，方法简单，绿色环保。

2、本发明第一方面提供了一种胺基或脒基多孔聚合物的制法，包括如下步骤：

3、(1)胺基或脒基聚合物、有机溶剂i、交联剂和无机盐混合，得到混合聚合物溶液；

4、(2)将步骤(1)所得的混合聚合物溶液分装于球型模具中，交联，得到聚合物小球；

5、(3)用至纯水浸渍步骤(2)所得的聚合物小球，干燥，得到所述胺基或脒基多孔聚合物。

6、上述技术方案中，步骤(1)中，所述混合聚合物溶液中聚合物的质量分数为5％-30％，所述交联剂与聚合物质量比为1:200-1:50，所述无机盐与聚合物质量比为2:1-10:1。所述有机溶剂i的体积以聚合物的质量计为：3～20ml/g。

7、上述技术方案中，步骤(1)中，所述无机盐选自氯化钠，硫酸钠，氯化钙中的一种。

8、上述技术方案中，步骤(1)中，所述胺基或脒基聚合物选自聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，聚酰胺-胺，聚n-乙烯基己内酰胺或聚3(1h-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯中的至少一种。

9、上述技术方案中，步骤(1)中，所述有机溶剂i选自乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种。

10、上述技术方案中，步骤(1)中，所述交联剂选自聚乙二醇、乙二醛、三羟甲基乙烷中的一种或几种。

11、上述技术方案中，步骤(2)中，所述球型模具的直径为0.5-2cm。

12、上述技术方案中，步骤(2)中，所述交联的温度为80-120℃，时间为8-12h。所述交联反应可在鼓风干燥箱中进行。

13、上述技术方案中，步骤(3)中，浸渍时间为4-8h。

14、上述技术方案中，步骤(3)中，所述干燥的条件为：50-70℃干燥4-6h。所述干燥过程可在鼓风干燥箱中进行。

15、上述技术方案中，步骤(1)中，所述胺基或脒基聚合物采用自由基聚合法或缩聚法制备。具体操作步骤为：将胺基或脒基聚合单体和有机溶剂ii混合，通入惰性气体(比如氮气)10-30min，然后加入引发剂，置于40-90℃油浴或0-25℃水浴中，在惰性气氛(比如氮气)下反应4-24h，之后停止通气结束反应；加入二氯甲烷稀释(1.5-3倍)反应液，将稀释后的反应液加入1-5倍体积用量的正己烷中沉淀，过滤，重复溶解-过滤2-4次，置于鼓风干燥箱中40-80℃干燥4-12h，得到胺基或脒基聚合物。

16、上述技术方案中，所述胺基或脒基聚合单体选自甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸甲酯和乙二胺，n-乙烯基己内酰胺或3(1h-咪唑-4-基)丙烯酸甲酯中的至少一种。

17、上述技术方案中，所述有机溶剂ii选自1，4二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯或甲醇中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯中的至少一种。

18、上述技术方案中，所述胺基或脒基聚合单体与所述引发剂的质量比为2000:1-100:1；所述有机溶剂ii的体积以聚合单体质量计为0.6-5ml/g。

19、本发明第二方面提供了一种根据第一方面任一所述制法得到的胺基或脒基多孔聚合物。

20、本发明第三方面提供了一种根据第二方面所述的胺基或脒基多孔聚合物应用于富集与回收络合态重金属离子的方法，包括如下步骤：

21、(a)将吹扫co2气体之后的上述胺基或脒基多孔聚合物加入至含络合态重金属离子废水中，通过搅拌吸附实现络合态重金属离子在聚合物表面的富集；

22、(b)对吸附了络合态重金属离子的胺基或脒基多孔聚合物进行n2气体吹扫或加热干燥处理，络合态重金属离子发生脱附，实现络合态重金属离子的回收。

23、作为胺基或脒基多孔聚合物富集与回收络合态重金属离子的方法进一步的技术方案，可将胺基或脒基多孔聚合物恢复吸附特性，具体操作为：对上述胺基或脒基多孔聚合物进行co2气体吹扫，使材料中的胺基或脒基发生质子化，胺基或脒基多孔聚合物材料恢复吸附特性，然后应用于下一个吸附-脱附循环。

24、上述技术方案中，步骤(a)中，所述络合态重金属离子包括[cu(edta)]2-、[ni(edta)]2-、[cd(edta)]2-、[pb(edta)]2-、[zn(edta)]2-、[cu(ca)]-、[ni(ca)]-、[cd(ca)]-、[pb(ca)]-、[zn(ca)]-、[cu(dpa)]2-、[ni(dpa)]2-、[cd(dpa)]2-、[pb(dpa)]2-或[zn(dpa)]2-中的至少一种，其中edta代表乙二胺四乙酸根，ca代表柠檬酸根，dpa代表焦磷酸根。

25、上述技术方案中，步骤(a)中，所述胺基或脒基多孔聚合物的投加量与所述络合态重金属离子浓度(含量)比为2-200。

26、上述技术方案中，步骤(a)中，所述吸附搅拌速率为200-600rpm，搅拌时间为0.5-2h。

27、上述技术方案中，步骤(a)中，相对于100mg胺基或脒基多孔聚合物材料，所述co2吹扫气体流量为100-300ml/min，所述吹扫时间为5-20min。

28、上述技术方案中，步骤(b)中，相对于100mg胺基或脒基多孔聚合物材料，所述n2吹扫气体流量为100-300ml/min，所述吹扫时间为1-2h。

29、上述技术方案中，步骤(b)中，所述干燥温度为60-80℃，所述干燥时间为30-60min。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、1、本发明采用盐模板法制备了一种胺基或脒基多孔聚合物材料，制备方法简便、成本低廉、环保高效，便于生产和推广。

32、2、本发明胺基或脒基多孔聚合物中的胺基氮或者脒基氮在co2气体刺激下发生质子化，络合态重金属离子依靠静电引力吸附在材料表面；通过n2气体吹扫或加热处理，络合态重金属离子自发地从材料表面脱附，可进一步实现络合态重金属离子的回收。采用n2气体吹扫或热处理作为络合态重金属离子回收手段，采用co2气体吹扫作为材料再生手段，该方法环保高效，同时可作为一种co2气体吸收再利用的手段，符合国家碳减排、碳中和的政策导向，且可实现废水中络合态重金属离子的分离与资源化回收，从而达到节能减排的目的。

33、3、本发明方法制备的胺基或脒基多孔聚合物用于废水中络合态重金属离子的分离与回收，清洁环保，对材料自身和废水体系不产生破坏，且有效避免了强酸或高盐废水的产生，不产生二次污染。在达到络合态重金属离子污染废水净化效果的同时，实现了资源的有效回收，具有重要的环保意义和经济价值。