一种离子液体型复合介质及采用其制备糠醛类化合物的方法与流程

1.本发明属于糠醛类化合物制备领域，具体涉及到一种离子液体型复合介质及采用其制备糠醛类化合物的方法。


背景技术：

2.近现代以来，化石能源的大量使用促进了社会和经济的快速发展，但是也带来了较为严重的环境污染问题。另一方面，化石能源的不可再生性限制了资源的重复利用，不利于可持续发展。从长远角度来看，开发和利用可再生资源是解决上述问题的必由之路。
3.自然界中广泛存在的纤维素、半纤维素、糖类化合物等生物质资源被认为是最为理想的可再生资源之一。通过这些生物质的转化，可以获得众多具有优良物理化学性质和应用潜力的平台化合物。其中，糠醛类化合物能够作为中间体用于糠醇、甲基呋喃、四氢呋喃等绿色能源材料和精细化工品的制备，因而受到了广泛关注和深入研究，成为了极具前景的平台化合物。
4.糠醛类化合物的传统制备过程大多采用硫酸、盐酸、酸式盐或金属氧化物作为催化剂，这些物质普遍存在着腐蚀性强、污染重、选择性低等不足。另外，反应体系中大多含有大量的水，其较低的沸点带来了较大的挥发性，降低了体系的稳定性，也不利于简化操作。为了解决上述问题，需要进一步开发新型催化剂和溶剂，才能从根本上解决传统体系本质上的缺陷。
5.离子液体是一类新兴的绿色介质，通常由有机型阳离子与阴离子组成。归功于特殊的结构，离子液体具有不易挥发、不易燃、广阔的液态范围、性质可调等优点，能够作为溶剂和催化剂用于有机合成、萃取、材料等领域。研究表明，离子液体在生物质的溶解和转化上的优势显著，为糠醛类化合物的制备奠定了基础。
6.近年来，虽然国内外在相关研究上取得了一定进展，但是很多方法的反应温度仍然较高，部分体系仍然含有一定的有机溶剂，安全性和环保性较差。同时，反应转化率、产物收率仍然普遍较低，反应效率有待提高。例如，中国专利（cn110256377a）公开了一种离子液体催化制取糠醛的方法，该方法采用碳水化合物、有机溶剂、水和咪唑类离子液体催化剂混合的方式获得反应体系，在120～200℃的条件下合成并获得糠醛。该方法反应温度较高，超过100℃，导致能耗过大。同时，反应体系中的有机溶剂易燃、易挥发，安全性较差，不利于反应体系的循环利用和环境保护。中国专利（cn107759543a）公开了一种苯并咪唑类离子液体催化壳聚糖降解制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法的反应温度为120~220℃，反应温度较高，5-羟甲基糠醛的产率最高为35%，反应效率较低。因此，继续优化反应体系结构、组成和性质，强化反应过程，降低反应温度，简化反应操作，获得品质更为优异的糠醛类化合物是技术研发的重点。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种离子液体型复合介质及采用其制备糠醛类化合物的
方法，通过利用自然界中可再生的原料为基础，通过和绿色的离子液体型复合介质的作用下，制备得到安全环保、产率较高的糠醛类化合物。
8.一种离子液体型复合介质，复合介质由离子液体型溶剂和离子液体型催化剂按摩尔比为10~100:1的比例于20~90℃条件下混合制成。
9.进一步地，所述离子液体型溶剂的阳离子为1,2,4-三氮唑类阳离子和1,2,3-三氮唑类阳离子中的一种，阴离子为[rco2]
−
、[aro]
−
、[ch3so3]
−
和[cf3so3]
−
中的一种，其中，取代基r代表烃基或者芳基或者氢原子，ar代表芳基。
[0010]
进一步地，所述离子液体型催化剂的阳离子为噻唑类阳离子和异噻唑类阳离子中的一种，阴离子为cl
−
、br
−
、[sbf6]
−
、[n(cn)2]
−
、[clo4]
−
、[asf6]
−
和[no3]
−
中的一种，其中，取代基r代表氢原子或者烃基或者磺烷基或者羧烷基，并且同种阳离子中至少有一个取代基r为磺烷基或者羧烷基。
[0011]
本发明的另一目的是将上述离子液体型复合介质用于制备糠醛类化合物中。
[0012]
本发明同时还提供了一种利用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：1）将纤维素或者半纤维素或者己糖或者戊糖加入到上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和40~100℃的温度下搅拌反应0.5~3 h；2）在步骤1）的反应溶液中加入相对于溶液质量为0.1~1%的水，于0.1 mpa的气压和40~90℃的温度下继续搅拌反应0.5~2 h；3）将步骤2）反应后的溶液进行减压蒸馏并干燥，最终获得糠醛类化合物，其中，在制备过程中，离子液体型复合介质可以实现循环利用。
[0013]
进一步地，步骤1）中，己糖为葡萄糖或者果糖，戊糖为木糖或者阿拉伯糖。
[0014]
进一步地，步骤1）中，纤维素或者半纤维素或者己糖或者戊糖的质量为离子液体型复合介质质量的5~30%。
[0015]
进一步地，步骤3）中，糠醛类化合物为糠醛或者5-羟甲基糠醛。
[0016]
最终获得的糠醛类化合物通过核磁共振波谱和紫外光谱进行化学组成和纯度的检测，根据测试结果计算得到糠醛类化合物的质量百分含量，即产物纯度。同时，根据糠醛类化合物的实际产量与理论产量之比计算得到相应的产物产率。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
1）本发明提出的离子液体型复合介质，具有不挥发、不易燃、环境友好的特点，化学和热力学稳定性较高，可以实现循环利用；2）本发明采用离子液体型复合介质，其中同时含有溶解能力较强的离子液体型溶剂和催化能力较强的离子液体型催化剂，可以分别实现糖类化合物的高效溶解和催化转化，从而完成在较低温度下糠醛类化合物的制备，反应过程条件温和，无需100℃以上的高温和0.1 mpa以上的高压，也无需有机溶剂和无机盐，操作更为安全简便；3）测试结果表明，糠醛类化合物的产率和纯度可以分别达到90%、98%以上，反应过程具有较高的效率，产物纯度较高。
附图说明
[0018]
图1为根据本发明中的实施方式2取得的糠醛的紫外吸收光谱图，图中最大吸收峰对应的波长为277 nm。
[0019]
图2为根据本发明中的实施方式6取得的5-羟甲基糠醛的紫外吸收光谱图，图中最大吸收峰对应的波长为284 nm。
具体实施方式
[0020]
一种离子液体型复合介质，复合介质由离子液体型溶剂和离子液体型催化剂按摩尔比为10~100:1的比例于20~90℃条件下混合制成，所述离子液体型溶剂的阳离子为1,2,4-三氮唑类阳离子和1,2,3-三氮唑类阳离子中的一种，阴离子为[rco2]
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、[aro]
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、[ch3so3]
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和[cf3so3]
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中的一种，其中，取代基r代表烃基或者芳基或者氢原子，ar代表芳基。所述离子液体型催化剂的阳离子为噻唑类阳离子和异噻唑类阳离子中的一种，阴离子为cl
−
、br
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、[sbf6]
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、[n(cn)2]
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、[clo4]
−
、[asf6]
−
和[no3]
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中的一种，其中，取代基r代表氢原子或者烃基或者磺烷基或者羧烷基，并且同种阳离子中至少有一个取代基r为磺烷基或者羧烷基。
[0021]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括3个步骤，相关反应特征和过程如下：1）将质量分数为5~30%的纤维素或者半纤维素或者己糖或者戊糖加入到离子液体复合介质中，在0.1 mpa的气压和40~100℃的温度下搅拌反应0.5~3 h，通过离子液体型溶剂与所述糖类化合物之间的相互作用以破坏糖类化合物内部的氢键体系和分子间的作用力，使糖类化合物能够充分溶解到复合介质中，形成均一的溶液；2）在上述溶液中加入相对于溶液质量为0.1~1%的水，于0.1 mpa的气压和40~90℃
的温度下继续搅拌反应0.5~2 h，在离子液体型催化剂的作用下，通过糖类化合物的均相水解、脱水等过程获得富含糠醛类化合物的溶液；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏，归因于离子液体型复合介质的不挥发性，可以利用沸点差异从溶液中分离并获得糠醛类化合物的粗产品，然后经过分子筛的干燥以除去痕量水分，通过核磁共振波谱和紫外光谱检测，最终获得高纯度的糠醛类化合物。
[0022]
本发明通过以下实施例加以说明，但本发明并不仅局限于以下实施例，所有符合前后所述宗旨的实施办法均在本发明的技术范围内。
[0023]
实施例1一种离子液体型复合介质方法，在20℃下，将离子液体型溶剂1-正丁基-4-甲基-1,2,4-三氮唑乙酸盐与离子液体型催化剂3-磺丙基噻唑氯盐以摩尔比例100:1混合，得到离子液体型复合介质。
[0024]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：1）将15 g木糖加入到50 g上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和40℃的温度下搅拌反应2 h；2）在上述反应溶液中加入相对于溶液质量为0.25%的水，于0.1 mpa的气压和40℃的温度下继续搅拌反应1 h；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏并将产物分离、干燥，经过核磁共振波谱和紫外光谱检测，糠醛的产率和纯度分别为94.7%、98.5%。
[0025]
实施例2一种离子液体型复合介质方法，在40℃下，将离子液体型溶剂1-叔丁基-3-甲基-1,2,3-三氮唑甲酸盐与离子液体型催化剂2-羧丁基-3-甲基异噻唑双氰胺盐以摩尔比例50:1混合，得到离子液体型复合介质。
[0026]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：1）将25 g阿拉伯糖加入到100 g上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和80℃的温度下搅拌反应1.5 h；2）在上述反应溶液中加入相对于溶液质量为0.2%的水，于0.1 mpa的气压和70℃的温度下继续搅拌反应1.5 h；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏并将产物分离、干燥，经过核磁共振波谱和紫外光谱检测，糠醛的产率和纯度分别为93.5%、98.7%。
[0027]
实施例3一种离子液体型复合介质方法，在90℃下，将离子液体型溶剂1-正丙基-4-正丁基-1,2,4-三氮唑苯甲酸盐与离子液体型催化剂3-磺丙基-4-乙基噻唑溴盐以摩尔比例40:1混合，得到离子液体型复合介质。
[0028]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：1）将3 g纤维素加入到30 g上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和90℃的温度下搅拌反应2.5 h；2）在上述反应溶液中加入相对于溶液质量为1%的水，于0.1 mpa的气压和80℃的温度下继续搅拌反应1.5 h；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏并将产物分离、干燥，经过核磁共振波谱和
紫外光谱检测，5-羟甲基糠醛的产率和纯度分别为91.2%、98.4%。
[0029]
实施例4一种离子液体型复合介质方法，在50℃下，将离子液体型溶剂1-正己基-3-乙基-4-甲基-1,2,4-三氮唑甲磺酸盐与离子液体型催化剂2-磺丁基-3-甲基异噻唑六氟锑酸盐以摩尔比例10:1混合，得到离子液体型复合介质。
[0030]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：1）将5 g半纤维素加入到100 g上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和100℃的温度下搅拌反应3 h；2）在上述反应溶液中加入相对于溶液质量为0.6%的水，于0.1 mpa的气压和90℃的温度下继续搅拌反应2 h；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏并将产物分离、干燥，经过核磁共振波谱和紫外光谱检测，糠醛的产率和纯度分别为92.3%、98.2%。
[0031]
实施例5一种离子液体型复合介质方法，在70℃下，将离子液体型溶剂1-正戊基-3-甲基-4-氢-1,2,4-三氮唑苯酚盐与离子液体型催化剂3-磺乙基-4-甲基异噻唑高氯酸盐以摩尔比例60:1混合，得到离子液体型复合介质。
[0032]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：1）将5 g葡萄糖加入到25 g上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和60℃的温度下搅拌反应0.5 h；2）在上述反应溶液中加入相对于溶液质量为0.1%的水，于0.1 mpa的气压和60℃的温度下继续搅拌反应1 h；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏并将产物分离、干燥，经过核磁共振波谱和紫外光谱检测，5-羟甲基糠醛的产率和纯度分别为94.1%、98.6%。
[0033]
实施例6一种离子液体型复合介质方法，在80℃下，将离子液体型溶剂1-苄基-3-甲基-1,2,3-三氮唑三氟甲磺酸盐与离子液体型催化剂3-羧丙基-4-甲基异噻唑六氟砷酸盐以摩尔比例30:1混合，得到离子液体型复合介质。
[0034]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：1）将12 g果糖加入到50 g上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和70℃的温度下搅拌反应1 h；2）在上述反应溶液中加入相对于溶液质量为0.15%的水，于0.1 mpa的气压和80℃的温度下继续搅拌反应0.5 h；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏并将产物分离、干燥，经过核磁共振波谱和紫外光谱检测，5-羟甲基糠醛的产率和纯度分别为93.4%、99.2%。
[0035]
实施例7一种离子液体型复合介质方法，在60℃下，将离子液体型溶剂1-苯基-3-正丙基-4-甲基-1,2,3-三氮唑甲磺酸盐与离子液体型催化剂2-羧乙基-3-氢噻唑硝酸盐以摩尔比例70:1混合，得到离子液体型复合介质。
[0036]
采用离子液体型复合介质制备糠醛类化合物的方法，包括以下步骤：
1）将7.5 g木糖加入到50 g上述离子液体型复合介质中，在0.1 mpa的气压和85℃的温度下搅拌反应2 h；2）在上述反应溶液中加入相对于溶液质量为0.12%的水，于0.1 mpa的气压和75℃的温度下继续搅拌反应1 h；3）将上述反应后的溶液进行减压蒸馏并将产物分离、干燥，经过核磁共振波谱和紫外光谱检测，糠醛的产率和纯度分别为92.8%、98.4%。