一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法

1.本发明属于聚3-羟基丁酸酯利用技术领域，涉及一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法。


背景技术：

2.聚3-羟基丁酸酯是由很多微生物合成的一种胞内聚酯，在微生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在。聚3-羟基丁酸酯具有较好的生物降解性、生物相容性等性质使其作为新型的生物材料而得到广泛研究及应用。目前，聚3-羟基丁酸酯可以通过微生物发酵而实现大规模工业化生产，现已经成为一种重要的可再生生物质资源。
3.溴丁酸酯类化合物（如3-溴丁酸甲酯和3-溴丁酸乙酯等）是同时含有溴原子和酯键的化合物。基于其具有反应活性的溴原子和酯键官能团，3-溴丙酸酯类化合物有潜力被广泛应用于有机合成、医药化工等领域，如活性基团溴可发生系列反应，可以用于合成农药等。然而，由于3-溴丁酸酯类化合物合成技术的缺乏，极大的限制了该类化合物的应用。3-羟基丁酸酯类化合物（如3-羟基丁酸甲酯和3-羟基丁酸乙酯等）是同时含有羟基和酯键的化合物，在有机化工、医药化工以及食品领域都有着重要的用途。如3-羟基丁酸甲酯被报道可以用于治疗3-羟基丁酸甲酯治疗阿尔兹海默疾病；3-羟基丁酸甲酯和3-羟基丁酸乙酯都可以用于制备3-羟基丁酸盐类化合物（如钠盐、钾盐、钙盐和镁盐），后者被广泛用作食品添加剂和保健品领域。
4.聚3-羟基丁酸酯是一种可完全降解的环境友好材料，已经受到市场的广泛关注。然而，在自然条件下，聚3-羟基丁酸酯完全降解时间需求较长（数月甚至数年），且其降解产物是二氧化碳与水，无法实现直接快速循环利用。专利cn103588639a公开了一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法，采用易重复回用的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、n-甲基-n-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐、n-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、n-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐和n-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫酸氢盐等离子液体为催化剂，在110-150℃下进行醇解反应，反应结束后，经过滤、蒸馏等操作得到3-羟基丁酸烷基酯，回收的离子液体不经任何处理直接回用。如专利n107188802a公开了一种应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，按摩尔比
nphb：n催化剂
＝1:（0.01-0.1）的比例，将聚3-羟基丁酸酯与催化剂bronsted-lewis双酸型离子液体混合，并加入小分子醇，100-160℃下进行醇解反应制得3-羟基丁酸酯。但上述方法中均涉及到离子液体的制备，催化剂制备方法复杂、繁琐，成本高，工业化生产的应用受限。因此，开发新的高效技术，把聚3-羟基丁酸酯或者聚3-羟基丁酸酯固废转化为高价值化学品（如3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物）具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提出一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合
物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法。本发明以绿色可再生的生物质资源聚3-羟基丁酸酯为原料，高产率制备了3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物。把聚3-羟基丁酸酯或者聚3-羟基丁酸酯固废转化为高价值化学品（如3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物）具有重要意义。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，将聚3-羟基丁酸酯与溴化氢溶液或溴化氢气体在密闭环境下，进行第一阶段反应，得反应液；然后加入低分子醇，进行第二阶段反应，反应结束后，得到3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物。
7.进一步，所述溴化氢溶液为溴化氢乙酸溶液或氢溴酸溶液。
8.进一步，所述溴化氢溶液为溴化氢乙酸溶液时，溴化氢乙酸溶液的质量分数为33%。
9.进一步，所述溴化氢溶液为氢溴酸溶液时，氢溴酸溶液的质量分数为48%。
10.进一步，所述聚3-羟基丁酸酯与溴化氢乙酸溶液的质量体积比为0.4g:（1-2）ml，所述聚3-羟基丁酸酯与氢溴酸溶液的质量体积比为0.4g:（1-4）ml。
11.进一步，所述聚3-羟基丁酸酯与溴化氢气体的质量体积比为0.2g:（10-20）ml。
12.进一步，所述第一阶段反应的温度为60-120℃，第一阶段反应的时间为1-48h。
13.进一步，过低的反应温度（如40℃）所需反应时间过长；过高的反应温度（如150℃）能耗高、反应溶剂蒸气压大且容易生成其它副产物。
14.进一步，所述的低分子醇为甲醇或乙醇。
15.进一步，所述聚3-羟基丁酸酯与低分子醇的质量体积比为0.4g:（2-3）ml。
16.进一步，所述第二阶段反应的温度为40-50℃，第二阶段反应的时间为1-2h。
17.本发明可能的反应机理为：首先进行聚3-羟基丁酸酯的酸催化（溴化氢或者氢溴酸）降解，然后再进行溴化氢与羟基的取代反应，得到3-溴丁酸和3-羟基丁酸。然后3-溴丁酸和3-羟基丁酸进一步与甲醇反应，得到3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯。
18.本发明具有以下有益效果：本发明提供了以绿色可再生生物质资源聚3-羟基丁酸酯为原料，在温和温度下通过简单的反应工艺实现3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物。其制备方法实现了将聚3-羟基丁酸酯高收率制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物，实现了聚3-羟基丁酸酯的高附加值转化。并且本发明提供的制备方法在基于原料聚3-羟基丁酸酯质量进行产物产率计算时，制备得到的3-溴丁酸酯类化合物产率最高可达210%，3-羟基丁酸酯类化合物产率最高可达125%，具有广阔的应用前景。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明实施例1进行反应前的样品图。
21.图2为本发明实施例1进行第一阶段反应（聚3-羟基丁酸酯与溴化氢乙酸溶液反应）后的样品图。
22.图3为本发明实施例1进行第二阶段反应（甲酯化）后的样品图。
23.图4为本发明实施例1第二阶段反应后所得的甲酯产品气质联用（gc-ms）分析图。
24.图5为本发明实施例1第二阶段反应后所得的甲酯产品气相色谱-氢离子火焰检测器（gc-fid）分析图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 33%溴化氢乙酸溶液，密封玻璃反应管（见图1），并在90℃下反应12h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液（见图2）。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液（见图3）。往所得黄色甲酯化溶液中加入内标物琥珀酸二甲酯进行定性分析（气质联用（gc-ms）分析，见图4））和定量分析（气相色谱-氢离子火焰检测器（gc-fid）分析，见图5）。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯；且3-溴丁酸甲酯含量为0.84g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率210%）、3-羟基丁酸甲酯含量为0.0004g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率0.1%）。
27.实施例2本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 48%氢溴酸溶液，密封玻璃反应管，并在110℃下反应5h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分氢溴酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。往所得黄色甲酯化溶液中加入内标物琥珀酸二甲酯进行定性分析（气质联用（gc-ms）分析）和定量分析（气相色谱-氢离子火焰检测器（gc-fid）分析）。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯；且3-溴丁酸甲酯含量为0.48g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率120%）、3-羟基丁酸甲酯含量为0.17g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率43%）。
28.实施例3本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 33%溴化氢乙酸溶液，
密封玻璃反应管，并在90℃下反应2h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。往所得黄色甲酯化溶液中加入内标物琥珀酸二甲酯进行定性分析（气质联用（gc-ms）分析）和定量分析（气相色谱-氢离子火焰检测器（gc-fid）分析）。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯；且3-溴丁酸甲酯含量为0.58g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率145%）、3-羟基丁酸甲酯含量为0.048g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率12%）。
29.实施例4本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 48%氢溴酸溶液，密封玻璃反应管，并在110℃下反应1h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分氢溴酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。往所得黄色甲酯化溶液中加入内标物琥珀酸二甲酯进行定性分析（气质联用（gc-ms）分析）和定量分析（气相色谱-氢离子火焰检测器（gc-fid）分析）。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯；且3-溴丁酸甲酯含量为0.30g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率75%）、3-羟基丁酸甲酯含量为0.33g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率83%）。
30.实施例5本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 48%氢溴酸溶液，密封玻璃反应管，并在60℃下反应48h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分氢溴酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。往所得黄色甲酯化溶液中加入内标物琥珀酸二甲酯进行定性分析（气质联用（gc-ms）分析）和定量分析（气相色谱-氢离子火焰检测器（gc-fid）分析）。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯；且3-溴丁酸甲酯含量为0.32g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率80%）、3-羟基丁酸甲酯含量为0.35g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率88%）。
31.实施例6本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 48%氢溴酸溶液，密封玻璃反应管，并在80℃下反应3h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分氢溴酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。往所得黄色甲酯化溶液中加入内标物琥珀酸二甲酯进行定性分析（气质联用（gc-ms）分析）和定量分析（气相色谱-氢离子火焰检测器（gc-fid）分析）。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯；且3-溴丁酸甲酯含量为0.04g（基于聚3-羟基丁酸酯质量产率10%）、3-羟基丁酸甲酯含量为0.50g（基
于聚3-羟基丁酸酯质量产率125%）。
32.实施例7本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 33%溴化氢乙酸溶液，密封玻璃反应管，并在60℃下反应48h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯。
33.实施例8本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.2g聚3-羟基丁酸酯加入到20ml玻璃反应管，再加入10ml溴化氢气体，密封玻璃反应管，并在80℃下反应12h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中4h挥发一部分溴化氢气体；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯。
34.实施例9本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.2g聚3-羟基丁酸酯加入到20ml玻璃反应管，再加入20ml溴化氢气体，密封玻璃反应管，并在80℃下反应12h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中4h挥发一部分溴化氢气体；然后再往玻璃反应管中加入2ml乙醇，进一步在50℃反应1h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸乙酯和3-羟基丁酸乙酯。
35.实施例10本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入1ml溴化氢乙酸溶液，密封玻璃反应管，并在90℃下反应5h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯。
36.实施例11本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入1ml 48%氢溴酸溶液，密封玻璃反应管，并在110℃下反应2h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分氢溴酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml乙醇，
进一步在50℃反应2h，得到黄色乙酯化溶液。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸乙酯和3-羟基丁酸乙酯。
37.实施例12本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入2ml 33%溴化氢乙酸溶液，密封玻璃反应管，并在90℃下反应2h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml乙醇，进一步在50℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得混合溶液含有3-溴丁酸乙酯和3-羟基丁酸乙酯。
38.实施例13本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入1ml溴化氢乙酸溶液，密封玻璃反应管，并在120℃下反应1h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入3ml甲醇，进一步在40℃反应2h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯。
39.实施例14本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入1ml溴化氢乙酸溶液，密封玻璃反应管，并在80℃下反应12h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入2ml甲醇，进一步在50℃反应1h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯。
40.实施例15本实施例为聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法，步骤如下：取0.4g聚3-羟基丁酸酯加入到10ml玻璃反应管，再加入4ml氢溴酸溶液，密封玻璃反应管，并在80℃下反应12h。反应完后冷却至室温后得到黄色透明溶液。把所得黄色透明溶液放置通风柜中24h挥发一部分溴化氢乙酸溶液；然后再往玻璃反应管中加入2ml甲醇，进一步在50℃反应1h，得到黄色甲酯化溶液。分析结果表明：所得溶液含有3-溴丁酸甲酯和3-羟基丁酸甲酯。
41.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。