一种聚酰亚胺光敏材料及其制备方法和应用

1.本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种聚酰亚胺光敏材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺光敏材料是一种集优异的热稳定性、良好的机械性能、化学和感光性能于一体的有机聚合物材料，可被用作绝缘层材料、缓冲层材料、射线屏蔽层材科、光波导材料、离子注入掩膜、耐高温气液分离膜等材料中，在航空航天、光电子、微电子等领域有着重要的应用。在早期的半导体工业中，聚酰亚胺的图案化借助光刻胶实现，即在聚酰亚胺表面涂覆一层光刻胶，将其光刻形成图案后，再利用化学蚀刻等方法处理底层聚酰亚胺，从而将光刻胶的图案转移至聚酰亚胺层。为简化聚酰亚胺的图案化制作过程，研究人员赋予聚酰亚胺光敏性，即合成光敏性聚酰亚胺，利用光刻技术直接将图形制作到光敏性聚酰亚胺层，实现其自图案化。光敏性聚酰亚胺材料兼有光刻胶和介电绝缘层的功能，不需要借助光刻胶就能实现图案化，节约了材料成本，显著缩短了集成电路制造工艺，提高了光刻图形精度和成品率。光敏性聚酰亚胺是电子和微电子领域的理想介电绝缘材料，在多芯片封装、集成电路、微机电系统和新型显示等多个领域，作为一种实用的介电绝缘材料或结构材料显示出越来越突出的重要性。
3.微米级光栅结构由于衍射效应，在透射光或反射光下显示鲜艳的彩虹色，产生的结构色相比与染料色，具有不易褪色、不易伪造等优点，已经在名贵烟酒、医药、电子产品等日常消费产品的外包装上得到广泛的应用。但传统光栅常采用激光雕刻等制备工艺，基底选择性低，一般为不透光的镀铝的塑料薄膜，成本较高且适用性大大受限。现有技术中，将聚酰亚胺光敏材料应用于防伪标签中存在易于伪造的问题，因此，提供一种适用性广、易于制备、难以伪造的具有全息结构功能的聚酰亚胺光敏材料是目前需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种具有可反复“记录-擦除”全息结构功能的聚酰亚胺光敏材料及其制备方法和应用。
5.本发明是通过下述技术方案进行实现的：
6.本发明提供一种聚酰亚胺光敏材料，所述聚酰亚胺的结构式如式(i)所示：
7.8.式(i)中，a为取代或非取代的四价芳基，b为取代或非取代的二价芳基，c为取代或非取代的二价芳基或脂肪基，m＝1～20，x与y的比值为y：x＝(0～100):1，azo的结构如式(ii)所示：
[0009][0010]
式(ii)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地为氢、卤素、羟基、醛基、c
1～4
烷基、c
1～4
酰胺、c
1～4
醚基、c
1～4
酯基、c
1～4
酮基、c
1～4
烷氧基或c
1～4
芳氧基；所述聚酰亚胺中含azo基团(即光敏基团)的侧链占主链的摩尔百分数为3.5％～50％。
[0011]
本发明的聚酰亚胺光敏材料的光敏基团(azo)为偶氮苯及其衍生物，光敏基团的结构如式(ii)所示，光敏基团通过长度为1～20个亚甲基单元烷烃链以醚键与聚酰亚胺、聚酰胺酸主链的芳基相连，在紫外光照射下，偶氮苯结构发生反式至顺式异构，在可见光照射或加热处理下，偶氮苯结构发生顺式至反式异构。本发明的聚酰亚胺光敏材料具有可反复“记录-擦除”全息结构功能，其在紫外光光刻或掩膜曝光或全息曝光的刺激下，可在多种基底表面形成带有图案、具有二维凹凸结构的薄膜，在光照下由于衍射效应可观察到彩虹色图案，且图案颜色具有明显的角度依赖性。在可见光的照射或加热处理下图案消失，再次紫外光光刻或掩膜曝光或全息曝光，可重新形成二维凹凸图案，即实现了反复“记录-擦除”的全息结构功能，进一步加强防伪效果。
[0012]
优选地，所述聚酰亚胺中光敏基团侧链占主链的摩尔百分数为3.5％～25％。
[0013]
作为本发明所述聚酰亚胺光敏材料的优选实施方式，所述a基团来自均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(α-odpa)、2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6fda)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(hpmda)、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(hbpda)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(hqda)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(bpaf)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(bpada)或对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(tahq)。
[0014]
作为本发明所述聚酰亚胺光敏材料的优选实施方式，所述b基团来自如下结构式的化合物中任一种：
[0015][0016]
作为本发明所述聚酰亚胺光敏材料的优选实施方式，所述c基团来自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-tolidine)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、二氨基二苯砜(dds)、3,3'-二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基联苯、2,2'-二氨基二苯基硫醚、4,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
[0017]
本发明的另一目的在于提供所述聚酰亚胺光敏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)将两端为卤素的二卤代直链烷烃与含有羟基取代基的偶氮苯光敏化合物进行亲核取代反应，得化合物iii；将化合物iii与含有两个卤素取代基的酚类化合物进行亲核取代反应，得化合物iv；将化合物iv与含有硼酸取代基的芳香胺进行偶联反应，得含有b基团的光敏性二胺；或将化合物iii与含有两个氨基取代基的酚类化合物进行亲核取代反应，得含有b基团的光敏性二胺；
[0019]
(2)按摩尔比(0.1～1)：(0～10)：(0.1～11)取所得含有b基团的光敏性二胺、含有c基团的二胺和含有a基团的二酐在溶剂中溶解，在惰性气氛中，0℃～30℃下搅拌反应3h～24h，得聚酰胺酸胶液；
[0020]
(3)将所得聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化反应，即得所述聚酰亚胺光敏材料。
[0021]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述亲核取代反应和所述偶联反应在路易斯碱存在下进行，所述亲核取代反应的温度为30℃～100℃，所述偶联反应的温度为30℃～150℃，所述路易斯碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸磷、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢化钠、氢化钙中的至少一种；所述偶联反应的催化剂为(甲酰基亚甲基)三苯基膦、三丁基膦、三丁基膦、四(三苯基膦)钯、三甲氧基磷、1,2-双(二苯膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷中的至少一种。
[0022]
所述步骤(1)中，以含有羟基取代基的偶氮苯光敏化合物为起始原料，溶于有机溶剂，加入路易斯碱以及两端为卤素的二卤代直链烷烃；在路易斯碱的作用下，发生亲核取代
反应，将二卤代直链烷烃一端的卤素与光敏性物质上的羟基反应生成醚键，产物经过滤、洗涤、旋干、重结晶纯化，得化合物iii；将所得化学物iii溶于有机溶剂，加入路易斯碱以及含有两个卤素取代基的酚类化合物，在路易斯碱的作用下，发生亲核取代反应，将化合物iii上的卤素与二卤代酚上的羟基反应生成醚键，产物经过滤、洗涤、旋干、重结晶纯化，制得化合物iv；将化合物iv溶于有机溶剂，加入路易斯碱、催化剂以及含有硼酸取代基的芳香胺，在路易斯碱和催化剂的作用下，化合物iv的两个卤素和芳香胺的硼酸取代基作为反应位点发生偶联反应，进而制得含有b基团的光敏性二胺。或者，将所得化学物iii溶于有机溶剂，加入路易斯碱以及含有两个氨基取代基的酚类化合物，在路易斯碱的作用下，发生亲核取代反应，将化合物iii上的卤素与二氨基代酚上的羟基反应生成醚键，产物经过滤、洗涤、旋干、重结晶纯化，制得含有b基团的光敏性二胺。
[0023]
优选地，所述步骤(1)中，所述亲核取代反应和所述偶联反应的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、六氟异丙醇、环丁砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、二甲苯酚、苯、甲苯、二甲苯、n-乙烯基-2吡咯烷酮、丁内酯、乙酸丁酯中的至少一种。
[0024]
所述化合物iii的结构如式(iii)所示：
[0025][0026]
所述化合物iv的结构如式(iv)所示：
[0027][0028]
优选地，所述含有b基团的光敏性二胺的结构如式(v)所示：
[0029][0030]
式(iii)、式(iv)、式(v)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地为氢、卤素、羟基、醛基、c
1～4
烷基、c
1～4
酰胺、c
1～4
醚基、c
1～4
酯基、c
1～4
酮基、c
1～4
烷氧基或c
1～4
芳氧基，m＝1～20，x为cl、br、i。
[0031]
更优选地，所述含有b基团的光敏性二胺的结构如式(vi)所示：
[0032][0033]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、γ丁内酯、二氧六环中的至少一种；所述搅拌反应体系中的固含量为2～30％。
[0034]
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，所述酰亚胺化反应通过以下任一种方法进行：
[0035]
a.将所得聚酰胺酸胶液通过分阶段加热进行酰亚胺化；所述加热的第一阶段温度为60℃～100℃，时间为30min～120min；所述加热的第二阶段温度为100℃～200℃，时间为30min～120min，所述加热的第三阶段温度为200℃～350℃，时间为30min～60min；
[0036]
b.向所得聚酰胺酸胶液中，加入吡啶或三乙胺与乙酸酐的混合溶液，在惰性气氛下搅拌2h～24h，在乙醇或甲醇中静置，过滤，洗涤，50℃～100℃下真空干燥；按体积比计，所述吡啶或三乙胺：乙酸酐＝1:(2～3)。
[0037]
优选地，所述a方法中，将所得聚酰胺酸胶液通过流延或刮涂或旋涂的方式得到聚酰胺酸薄膜，然后将该聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化。所制得的酰亚胺化后的聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm～100μm。
[0038]
本发明的又一目的在于，提供上述聚酰亚胺光敏材料及其制备方法在全息防伪材料中的应用。
[0039]
作为本发明所述应用的优选实施方式，将所述聚酰亚胺光敏材料涂覆在基底材料上，形成光敏薄膜，其上覆盖一层具有光栅形状的目标图像的可透过紫外光的掩膜板；经紫外光照射，在薄膜表面形成具有光栅结构的图案；所述掩膜板中目标图案的光栅结构中曝光线条宽度为200nm～5000nm，光栅周期为0.2μm～50μm；所述薄膜表面形成的光栅结构间隔为0.2μm～50μm，高度为5nm～300nm；所述紫外光的波长为200nm～400nm。光栅结构的间隔与高度对图案全息颜色有影响，但在上述光栅结构的间隔与高度范围内均可得到全息彩色图案。优选地，所述紫外光的波长为365nm，紫外光的光强为5mw/cm2～100mw/cm2，紫外光照射的时间0.1s～150s，所述薄膜表面形成的光栅结构间隔为5μm～20μm，高度为10nm～30nm；。
[0040]
上述得到的具有光栅结构图案的光敏材料在可见光照射下或进行加热处理，图案逐渐消失，薄膜恢复平整；再次对其进行上述紫外光掩膜照射，薄膜表面可重新形成具有光栅结构的图案。优选地，所述可见光为自然光，照射时间为5min～6h，光强为5mw/cm2～100mw/cm2；所述热处理温度为40℃～100℃，时间为1min～200min。
[0041]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0042]
(1)本发明的聚酰亚胺光敏材料中的偶氮苯结构在紫外-可见光照射下，偶氮苯发生顺反异构，为分子的运动提供动力，这种光诱导的运动使得聚酰亚胺的各向异性重新配
置，导致质量迁移，进而影响聚合物表面的形态。本发明的聚酰亚胺光敏材料与微米级光栅结合，在紫外光光刻或掩膜曝光或全息曝光下，偶氮苯分子发生顺反异构，在光敏薄膜上可以简单快速制备出具有光栅结构的凹凸结构，由于衍射效应，在透射光或反射光作用下可观察到彩虹色图案，且图案颜色具有角度依赖性，所制备的全息彩色图案可用于全息防伪标签；对具有图案的薄膜进行可见光照射或加热处理，图案消失，再次进行紫外光光刻或掩膜曝光或全息曝光又可重新出现图案，具有可反复“记录-擦除”全息结构功能，可达到双重防伪的效果。
[0043]
(2)本发明的聚酰亚胺光敏材料基底选择范围广，包括聚合物、玻璃等所有能被涂料粘附的材料；图案色彩丰富呈彩虹色、制备简单、难以伪造等优点，且可反复进行“记录-擦除”，在防伪、信息记录、微纳结构等领域具有广阔的应用前景。
[0044]
(3)本发明的聚酰亚胺光敏材料由带有偶氮苯的光敏性功能三联苯二胺单体和结构二胺、二酐缩聚形成，制备方法简单，同时带有偶氮苯的光敏性功能三联苯二胺单体的制备方法简便、产率高、中间产物稳定、制得的光敏性功能三联苯二胺单体稳定性强，具备工业化应用前景。
附图说明
[0045]
图1为本发明实施例1中化合物iii的核磁氢谱图；
[0046]
图2为本发明实施例1中化合物iv的核磁氢谱图；
[0047]
图3为本发明实施例1中含有b基团的光敏性二胺的核磁氢谱图；
[0048]
图4为利用本发明实施例1的聚酰亚胺光敏材料制备的可反复“记录-擦除”的全息彩色图案；
[0049]
图5为利用本发明实施例1中的聚酰亚胺光敏材料制备的可反复“记录-擦除”的全息彩色图案表面光栅结构的原子力显微镜图像。
具体实施方式
[0050]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0051]
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0052]
实施例1
[0053]
一种聚酰亚胺光敏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)制备含有b基团的光敏性二胺，其合成路径如下：
[0055][0056]
具体的制备方法按以下步骤进行：
[0057]
s1.合成化合物iii
[0058]
a1.将4.9g的4-羟基偶氮苯加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml二氧六环和7.5g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0059]
a2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将10.8g 1,4-二溴丁烷与20ml二氧六环的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1～2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应16h；
[0060]
a3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到化合物iii(即含卤代烃结构的偶氮苯；橙色粉末)，测得其产率为95.4％。
[0061]
s2.合成化合物iv
[0062]
b1.将5g 3,5-二溴苯酚和7.3g的化合物iii加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入150ml二氧六环和13.8g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0063]
b2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应16h；
[0064]
b3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶得到化合物iv(即含有偶氮苯的芳香二卤代烃；黄色粉末)，测得其产率为93.6％。
[0065]
s3.合成含有b基团的光敏性二胺
[0066]
c1.将5g的化合物iv和0.05g的(甲酰基亚甲基)三苯基膦加入到装有回流冷凝管的双口瓶中，同时加入100ml的dmf和6.9g无水碳酸钾配成的水溶液，在磁力搅拌下混合均匀；
[0067]
c2.往上述溶液中加入3.5g 4-氨基苯硼酸，在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应12h；
[0068]
c3.反应结束后，将反应液温度降至室温，使用分液漏斗分液，将有机层旋干，通过乙醇和丙酮的混合溶液重结晶，得到含有b基团的光敏性二胺，测得其产率为91.3％。
[0069]
(2)制备聚酰胺酸胶液，其制备过程如下：
[0070][0071]
其中，azo结构式如下：
[0072][0073]
将含有b基团的光敏性二胺(如上式所示，tp-azo)26.4g及4,4
’‑
二氨基二苯醚(如上式所示，oda)10.0g以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)524.3g，加入到装有搅拌器、惰性气体保护的反应装置中，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后将均苯四甲酸酐(pmda)21.8g一次性加入反应装置中，搅拌溶解，(该实例中各反应物的物质的量的比为tp-azo：oda：pmda＝1:1:2，反应体系的固含量为10％)然后将反应体系置于25℃的环境中，继续搅拌反应24h，终止反应得到聚酰胺酸溶液；
[0074]
其中，光敏基团侧链占主链的摩尔百分数为25％，y：x的值为1:1。
[0075]
(3)在室温下，将所得聚酰胺酸胶液进行消泡处理后均匀流延至干净的玻璃片上，在加热鼓风设备中，80℃下溶剂蒸发4h，去除溶剂，得到光敏性聚酰胺酸薄膜；将所得聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化；第一阶段温度为100℃，时间为120min；第二阶段温度为200℃，时间为120min，第三阶段温度为350℃，时间为60min，即得厚度为10μm的聚酰亚胺光敏材料。
[0076]
以本实施例的聚酰亚胺光敏性薄膜作为光敏材料，应用于制备具有可反复“记录-擦除”的全息彩色图案，具体过程如下：
[0077]
(1)将含目标图案的可透过紫外光的掩膜板覆盖在聚酰亚胺光敏性薄膜上，在可发射365nm波长的紫外光源下照射2min，偶氮苯结构发生反式至顺式的异构，导致质量迁移，关闭光源移开掩膜板，即可得表面含有凹凸光栅结构的特定图案；
[0078]
(2)将上述含有图案的聚酰亚胺光敏性薄膜放置在自然光下照射4h，或者放置在70℃下加热1h，偶氮苯结构发生顺式至反式的异构，薄膜表面的图案消失；
[0079]
(3)将已经复原的无图案的聚酰亚胺光敏性薄膜同上(1)的操作，可重新制得表面含有凹凸光栅结构的特定图案。
[0080]
上述制备的图案在可见光照射下，可观察到彩虹色(如图4所示)，彩虹色来源于凹凸光栅结构对入射光的衍射效应，而光栅结构的产生，则是由于光敏基团在紫外光照射下发生顺反异构，为体系的质量迁移提供动力。因此通过微米级周期性掩膜板的遮挡，可以在紫外光照射过的区域原位产生特性的凹陷，构筑起光栅结构。实物效果如图4所示。
[0081]
薄膜表面光栅结构如图5的原子力显微镜所示，其中光栅结构的间隔为10μm，高度为25nm。
[0082]
实施例2
[0083]
一种聚酰亚胺光敏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
(1)制备含有b基团的光敏性二胺，其合成路径如下：
[0085][0086]
具体的制备方法按以下步骤进行：
[0087]
s1.合成化合物iii
[0088]
a1.将4.9g的4-羟基偶氮苯加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml二氧六环和7.5g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0089]
a2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将10.8g 1,4-二溴丁烷与20ml二氧六环的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1～2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应16h；
[0090]
a3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到化合物iii(即含卤代烃结构的偶氮苯；橙色粉末)，测得其产量为95.4％。
[0091]
s2.合成化合物iv
[0092]
b1.将3.3g的3,5-二氯苯酚和7.3g的化合物iii加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入150ml二氧六环和13.8g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0093]
b2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应16h；
[0094]
b3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶得到化合物iv(即含有偶氮苯的芳香二卤代烃；黄色粉末)，测得其产率为91.2％。
[0095]
s3.合成含有b基团的光敏性二胺
[0096]
c1.将4.2g的化合物iv和0.05g的四(三苯基膦)钯加入到装有回流冷凝管的双口瓶中，同时加入100ml的dmf和6.9g无水碳酸钾配成的水溶液，在磁力搅拌下混合均匀；
[0097]
c2.往上述溶液中加入3.5g 4-氨基苯硼酸，在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应12h；
[0098]
c3.反应结束后，将反应液温度降至室温，使用分液漏斗分液，将有机层旋干，通过乙醇和丙酮的混合溶液重结晶，得到含有b基团的光敏性二胺，测得其产率为71.4％。
[0099]
(2)制备聚酰胺酸胶液，其制备过程如下：
[0100][0101]
其中，azo结构式如下：
[0102][0103]
将含有b基团的光敏性二胺(如上式所示，tp-azo)26.4g及4,4
’‑
二氨基二苯醚(如上式所示，oda)10.0g以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)524.3g，加入到装有搅拌器、惰性气体保护的反应装置中，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后将均苯四甲酸酐(pmda)21.8g一次性加入反应装置中，搅拌溶解，(该实例中各反应物的物质的量的比为tp-azo：oda：pmda＝1:1:2，反应体系的固含量为10％)然后将反应体系置于25℃的环境中，继续搅拌反应24h，终止反应得到聚酰胺酸溶液；
[0104]
其中，光敏基团侧链占主链的摩尔百分数为25％，y：x的值为1:1。
[0105]
(3)在室温下，将所得聚酰胺酸胶液进行消泡处理后均匀流延至干净的玻璃片上，在加热鼓风设备中，80℃下溶剂蒸发4h，去除溶剂，得到光敏性聚酰胺酸薄膜；将所得聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化；第一阶段温度为100℃，时间为120min；第二阶段温度为200℃，时间为120min，第三阶段温度为350℃，时间为60min，即得厚度为10μm厚度的聚酰亚胺光敏材料。
[0106]
以本实施例的聚酰亚胺光敏性薄膜作为光敏材料，应用于制备具有可反复“记录-擦除”的全息彩色图案，具体过程如下：
[0107]
(1)将含目标图案的可透过紫外光的掩膜板覆盖在聚酰亚胺光敏性薄膜上，在可发射365nm波长的紫外光源下照射2min，偶氮苯结构发生反式至顺式的异构，导致质量迁移，关闭光源移开掩膜板，即可得表面含有凹凸光栅结构的特定图案；
[0108]
(2)将上述含有图案的聚酰亚胺光敏性薄膜放置在自然光下照射4h，或者放置在
70℃下加热1h，偶氮苯结构发生顺式至反式的异构，薄膜表面的图案消失；
[0109]
(3)将已经复原的无图案的聚酰亚胺光敏性薄膜同上(1)的操作，可重新制得表面含有凹凸光栅结构的特定图案。
[0110]
上述制备的图案在可见光照射下，可观察到彩虹色(如图4所示)，彩虹色来源于凹凸光栅结构对入射光的衍射效应，而光栅结构的产生，则是由于光敏基团在紫外光照射下发生顺反异构，为体系的质量迁移提供动力。因此通过微米级周期性掩膜板的遮挡，可以在紫外光照射过的区域原位产生特性的凹陷，构筑起光栅结构。实物效果如图4所示。
[0111]
薄膜表面光栅结构如图5的原子力显微镜所示，其中光栅结构的间隔为10μm，高度为25nm。
[0112]
实施例3
[0113]
一种聚酰亚胺光敏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0114]
(1)制备含有b基团的光敏性二胺，其合成路径如下：
[0115][0116]
具体的制备方法按以下步骤进行：
[0117]
s1.合成化合物iii
[0118]
a1.将4.9g的4-羟基偶氮苯加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml二氧六环和7.5g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0119]
a2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将10.8g 1,4-二溴丁烷与20ml二氧六环的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1～2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应16h；
[0120]
a3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到化合物iii(即含卤代烃结构的偶氮苯；橙色粉末)，测得其产率为95.4％。
[0121]
s2.合成化合物iv
[0122]
b1.将5g 3,5-二溴苯酚和7.3g的化合物iii加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入150ml二氧六环和13.8g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0123]
b2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应16h；
[0124]
b3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶得到化合物iv(即含有偶氮苯的芳香二卤代烃；黄色粉末)，测得其产率为93.6％。
[0125]
s3.合成含有b基团的光敏性二胺
[0126]
c1.将5g的化合物iv和0.05g的(甲酰基亚甲基)三苯基膦加入到装有回流冷凝管
的双口瓶中，同时加入100ml的dmf和6.9g无水碳酸钾配成的水溶液，在磁力搅拌下混合均匀；
[0127]
c2.往上述溶液中加入3.5g 4-氨基苯硼酸，在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应12h；
[0128]
c3.反应结束后，将反应液温度降至室温，使用分液漏斗分液，将有机层旋干，通过乙醇和丙酮的混合溶液重结晶，得到含有b基团的光敏性二胺，测得其产率为91.3％。
[0129]
(2)制备聚酰胺酸胶液，其制备过程如下：
[0130][0131]
其中，azo结构式如下：
[0132][0133]
将含有b基团的光敏性二胺(如上式所示，tp-azo)26.4g及1,6-己二胺(如上式所示，hmda)5.8g以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)486.5g，加入到装有搅拌器、惰性气体保护的反应装置中，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后将均苯四甲酸酐(pmda)21.8g一次性加入反应装置中，搅拌溶解，(该实例中各反应物的物质的量的比为tp-azo：hmda：pmda＝1:1:2，反应体系的固含量为10％)然后将反应体系置于25℃的环境中，继续搅拌反应24h，终止反应得到聚酰胺酸溶液；
[0134]
其中，光敏基团侧链占主链的摩尔百分数为25％，y：x的值为1:1。
[0135]
(3)在室温下，将所得聚酰胺酸胶液进行消泡处理后均匀流延至干净的玻璃片上，在加热鼓风设备中，80℃下溶剂蒸发4h，去除溶剂，得到光敏性聚酰胺酸薄膜；将所得聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化；第一阶段温度为100℃，时间为120min；第二阶段温度为200℃，时间为120min，第三阶段温度为350℃，时间为60min，即得厚度为10μm厚度的聚酰亚胺光敏材料。
[0136]
以本实施例的聚酰亚胺光敏性薄膜作为光敏材料，应用于制备具有可反复“记录-擦除”的全息彩色图案，具体过程如下：
[0137]
(1)将含目标图案的可透过紫外光的掩膜板覆盖在聚酰亚胺光敏性薄膜上，在可
发射365nm波长的紫外光源下照射2min，偶氮苯结构发生反式至顺式的异构，导致质量迁移，关闭光源移开掩膜板，即可得表面含有凹凸光栅结构的特定图案；
[0138]
(2)将上述含有图案的聚酰亚胺光敏性薄膜放置在自然光下照射4h，或者放置在70℃下加热1h，偶氮苯结构发生顺式至反式的异构，薄膜表面的图案消失；
[0139]
(3)将已经复原的无图案的聚酰亚胺光敏性薄膜同上(1)的操作，可重新制得表面含有凹凸光栅结构的特定图案。
[0140]
上述制备的图案在可见光照射下，可观察到彩虹色，彩虹色来源于凹凸光栅结构对入射光的衍射效应，而光栅结构的产生，则是由于光敏基团在紫外光照射下发生顺反异构，为体系的质量迁移提供动力。因此通过微米级周期性掩膜板的遮挡，可以在紫外光照射过的区域原位产生特性的凹陷，构筑起光栅结构。薄膜表面光栅结构类似图5的原子力显微镜所示，其中光栅结构的间隔为10μm，高度为20nm。
[0141]
实施例4
[0142]
一种聚酰亚胺光敏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0143]
(1)制备含有b基团的光敏性二胺，其合成路径如下：
[0144][0145]
具体的制备方法按以下步骤进行：
[0146]
s1.合成化合物iii
[0147]
a1.将4.9g的4-羟基偶氮苯加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml二氧六环和7.5g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0148]
a2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将10.8g 1,4-二溴丁烷与20ml二氧六环的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1～2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应16h；
[0149]
a3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到化合物iii(即含卤代烃结构的偶氮苯；橙色粉末)，测得其产率为95.4％。
[0150]
s2.合成含有b基团的光敏性二胺
[0151]
b1.将5g 2,5-二氨基苯酚和6.7g的化合物iii加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入150ml二氧六环和13.8g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0152]
b2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应16h；
[0153]
b3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯和丙酮的混合溶液重结晶，得到含有b基团的光敏性二胺，测得其产率为72.4％。
[0154]
(2)制备聚酰胺酸胶液，其制备过程如下：
[0155][0156]
其中，azo结构式如下：
[0157][0158]
将含有b基团的光敏性二胺(如上式所示，p-azo)18.8g及4,4
’‑
二氨基二苯醚(如上式所示，oda)10.0g以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)455.8g，加入到装有搅拌器、惰性气体保护的反应装置中，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后将均苯四甲酸酐(pmda)21.8g一次性加入反应装置中，搅拌溶解，(该实例中各反应物的物质的量的比为p-azo：oda：pmda＝1:1:2，反应体系的固含量为10％)然后将反应体系置于25℃的环境中，继续搅拌反应24h，终止反应得到聚酰胺酸溶液；
[0159]
其中，光敏基团侧链占主链的摩尔百分数为25％，y：x的值为1:1。
[0160]
(3)在室温下，将所得聚酰胺酸胶液进行消泡处理后均匀流延至干净的玻璃片上，在加热鼓风设备中，80℃下溶剂蒸发4h，去除溶剂，得到光敏性聚酰胺酸薄膜；将所得聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化；第一阶段温度为100℃，时间为120min；第二阶段温度为200℃，时间为120min，第三阶段温度为350℃，时间为60min，即得厚度为10μm的聚酰亚胺光敏材料。
[0161]
以本实施例的聚酰亚胺光敏性薄膜作为光敏材料，应用于制备具有可反复“记录-擦除”的全息彩色图案，具体过程如下：
[0162]
(1)将含目标图案的可透过紫外光的掩膜板覆盖在聚酰亚胺光敏性薄膜上，在可发射365nm波长的紫外光源下照射2min，偶氮苯结构发生反式至顺式的异构，导致质量迁移，关闭光源移开掩膜板，即可得表面含有凹凸光栅结构的特定图案；
[0163]
(2)将上述含有图案的聚酰亚胺光敏性薄膜放置在自然光下照射4h，或者放置在70℃下加热1h，偶氮苯结构发生顺式至反式的异构，薄膜表面的图案消失；
[0164]
(3)将已经复原的无图案的聚酰亚胺光敏性薄膜同上(1)的操作，可重新制得表面含有凹凸光栅结构的特定图案。
[0165]
上述制备的图案在可见光照射下，可观察到彩虹色，彩虹色来源于凹凸光栅结构对入射光的衍射效应，而光栅结构的产生，则是由于光敏基团在紫外光照射下发生顺反异
构，为体系的质量迁移提供动力。因此通过微米级周期性掩膜板的遮挡，可以在紫外光照射过的区域原位产生特性的凹陷，构筑起光栅结构。薄膜表面光栅结构类似图5的原子力显微镜所示，其中光栅结构的间隔为10μm，高度为18nm。
[0166]
实施例5
[0167]
一种聚酰亚胺光敏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0168]
(1)制备含有b基团的光敏性二胺，其合成路径如下：
[0169][0170]
具体的制备方法按以下步骤进行：
[0171]
s1.合成化合物iii
[0172]
a1.将4.9g的4-羟基偶氮苯加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml二氧六环和7.5g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0173]
a2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将10.8g 1,4-二溴丁烷与20ml二氧六环的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1～2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应16h；
[0174]
a3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到化合物iii(即含卤代烃结构的偶氮苯；橙色粉末)，测得其产率为95.4％。
[0175]
s2.合成化合物iv
[0176]
b1.将5g 3,5-二溴苯酚和7.3g的化合物iii加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入150ml二氧六环和13.8g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0177]
b2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应16h；
[0178]
b3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶得到化合物iv(即含有偶氮苯的芳香二卤代烃；黄色粉末)，测得其产率为93.6％。
[0179]
s3.合成含有b基团的光敏性二胺
[0180]
c1.将5g的化合物iv和0.05g的(甲酰基亚甲基)三苯基膦加入到装有回流冷凝管的双口瓶中，同时加入100ml的dmf和6.9g无水碳酸钾配成的水溶液，在磁力搅拌下混合均匀；
[0181]
c2.往上述溶液中加入3.5g 4-氨基苯硼酸，在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应12h；
[0182]
c3.反应结束后，将反应液温度降至室温，使用分液漏斗分液，将有机层旋干，通过乙醇和丙酮的混合溶液重结晶，得到含有b基团的光敏性二胺，测得其产率为91.3％。
[0183]
(2)制备聚酰胺酸胶液，其制备过程如下：
[0184][0185]
其中，azo结构式如下：
[0186][0187]
将含有b基团的光敏性二胺(如上式所示，tp-azo)4.0g及4,4
’‑
二氨基二苯醚(如上式所示，oda)20.2g以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)431.7g，加入到装有搅拌器、惰性气体保护的反应装置中，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后将均苯四甲酸酐(pmda)23.7g一次性加入反应装置中，搅拌溶解，(该实例中各反应物的物质的量的比为tp-azo：oda：pmda＝1:13.3:14.3，反应体系的固含量为10％)然后将反应体系置于25℃的环境中，继续搅拌反应24h，终止反应得到聚酰胺酸溶液；
[0188]
其中，光敏基团侧链占主链的摩尔百分数为3.5％，y：x的值为13.3:1。
[0189]
(3)在室温下，将所得聚酰胺酸胶液进行消泡处理后均匀流延至干净的玻璃片上，在加热鼓风设备中，80℃下溶剂蒸发4h，去除溶剂，得到光敏性聚酰胺酸薄膜；将所得聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化；第一阶段温度为100℃，时间为120min；第二阶段温度为200℃，时间为120min，第三阶段温度为350℃，时间为60min，即得厚度为10μm的聚酰亚胺光敏材料。
[0190]
以本实施例的聚酰亚胺光敏性薄膜作为光敏材料，应用于制备具有可反复“记录-擦除”的全息彩色图案，具体过程如下：
[0191]
(1)将含目标图案的可透过紫外光的掩膜板覆盖在聚酰亚胺光敏性薄膜上，在可发射365nm波长的紫外光源下照射2min，偶氮苯结构发生反式至顺式的异构，但无法导致足够的质量迁移，关闭光源移开掩膜板，表面无明显图案产生；
[0192]
(2)上述处理的薄膜在可见光照射下，无法观察到彩虹色图案，是由于体系的质量迁移程度不够，导致光栅结构的起伏程度不够，因此无法观察到彩虹色图案，但通过原子力显微镜测试，发现可形成小幅度的光栅结构。薄膜表面光栅结构类似图5的原子力显微镜所
示，其中光栅结构的间隔为10μm，高度为13nm。
[0193]
对比例1
[0194]
一种不具有光敏特性的聚酰胺酸，其制备过程如下：
[0195][0196]
将4,4
’‑
二氨基二苯醚(如上式所示，oda)20.0g以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)376.5g，加入到装有搅拌器、惰性气体保护的反应装置中，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后将均苯四甲酸酐(pmda)21.8g一次性加入反应装置中，搅拌溶解，该实例中各反应物的物质的量的比为oda：pmda＝1:1，反应体系的固含量为10％，然后将反应体系置于25℃的环境中，继续搅拌反应24h，溶液变得粘稠，终止反应得到聚酰胺酸溶液。
[0197]
以上述制备的聚酰胺酸为涂料，制备不具有光敏特性的薄膜，具体过程如下：
[0198]
(1)在室温下，将所得的聚酰胺酸胶液进行消泡处理后均匀流延至干净的玻璃片上，在加热鼓风设备中，80℃下溶剂蒸发4h，去除溶剂，得到聚酰胺酸薄膜；然后将所得聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化，第一阶段温度为100℃，时间为120min；第二阶段温度为200℃，时间为120min，第三阶段温度为350℃，时间为60min，得到厚度为10μm厚度的聚酰亚胺薄膜；
[0199]
(2)将含目标图案的可透过紫外光的掩膜板覆盖在聚酰胺酸薄膜上，在可发射365nm波长的紫外光源下照射2min，关闭光源移开掩膜板，表面无任何图案产生。
[0200]
对比例2
[0201]
一种聚酰亚胺光敏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0202]
(1)制备含有b基团的光敏性二胺，其合成路径如下：
[0203][0204]
具体的制备方法按以下步骤进行：
[0205]
s1.合成化合物iii
[0206]
a1.将4.9g的4-羟基偶氮苯加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml二氧六环和7.5g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0207]
a2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将10.8g 1,4-二溴丁烷与20ml二氧六环的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1～2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应16h；
[0208]
a3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到化合物iii(即含卤代烃结构的偶氮苯；橙色粉末)，测得其产率为95.4％。
[0209]
s2.合成化合物iv
[0210]
b1.将5g 3,5-二溴苯酚和7.3g的化合物iii加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入150ml二氧六环和13.8g无水碳酸钾，在磁力搅拌下混合均匀；
[0211]
b2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应16h；
[0212]
b3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶得到化合物iv(即含有偶氮苯的芳香二卤代烃；黄色粉末)，测得其产率为93.6％。
[0213]
s3.合成含有b基团的光敏性二胺
[0214]
c1.将5g的化合物iv和0.05g的(甲酰基亚甲基)三苯基膦加入到装有回流冷凝管的双口瓶中，同时加入100ml的dmf和6.9g无水碳酸钾配成的水溶液，在磁力搅拌下混合均匀；
[0215]
c2.往上述溶液中加入3.5g 4-氨基苯硼酸，在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流反应12h；
[0216]
c3.反应结束后，将反应液温度降至室温，使用分液漏斗分液，将有机层旋干，通过乙醇和丙酮的混合溶液重结晶，得到含有b基团的光敏性二胺，测得其产率为91.3％。
[0217]
(2)制备聚酰胺酸胶液，其制备过程如下：
[0218][0219]
其中，azo结构式如下：
[0220][0221]
将含有b基团的光敏性二胺(如上式所示，tp-azo)2.8g及4,4
’‑
二氨基二苯醚(如上式所示，oda)20.2g以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)414.8g，加入到装有搅拌器、惰性气体保护的反应装置中，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后将均苯四甲酸酐(pmda)23.1g一次性加入反应装置中，搅拌溶解，(该实例中各反应物的物质的量的比为tp-azo：oda：pmda＝1:19:20，反应体系的固含量为10％)然后将反应体系置于25℃的环境中，继续搅拌反应24h，终止反应得到聚酰胺酸溶液；
[0222]
其中，光敏基团侧链占主链的摩尔百分数为2.5％，y：x的值为19:1。
[0223]
(3)在室温下，将所得聚酰胺酸胶液进行消泡处理后均匀流延至干净的玻璃片上，在加热鼓风设备中，80℃下溶剂蒸发4h，去除溶剂，得到光敏性聚酰胺酸薄膜；将所得聚酰胺酸薄膜通过分阶段加热进行酰亚胺化；第一阶段温度为100℃，时间为120min；第二阶段温度为200℃，时间为120min，第三阶段温度为350℃，时间为60min，即得厚度为10μm的聚酰亚胺光敏材料。
[0224]
以本实施例的聚酰亚胺光敏性薄膜作为光敏材料，应用于制备具有可反复“记录-擦除”的全息彩色图案，具体过程如下：
[0225]
(1)将含目标图案的可透过紫外光的掩膜板覆盖在聚酰亚胺光敏性薄膜上，在可发射365nm波长的紫外光源下照射2min，偶氮苯结构发生反式至顺式的异构，但无法导致足够的质量迁移，关闭光源移开掩膜板，表面无明显图案产生；
[0226]
(2)上述处理的薄膜在可见光照射下，无法观察到彩虹色图案，是由于体系的质量迁移程度不够，导致光栅结构的起伏程度不够，因此无法观察到彩虹色图案，但通过原子力显微镜测试，发现可形成小幅度的光栅结构。薄膜表面光栅结构类似图5的原子力显微镜所示，其中光栅结构的间隔为16μm，高度为3nm。
[0227]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。