一种白光胺铜卤单晶及其低温制备方法和应用

1.本发明属于有机金属材料技术领域，具体涉及一种白光胺铜卤单晶及其低温制备方法和应用。


背景技术：

2.x射线闪烁体在医学成像、无损检测及安检等方面具有广泛的应用，而目前以csi(tl)和lyso等材料为代表的商用x射线闪烁体存在制备成本较高、制备工艺复杂且高耗能、含有有毒重金属元素以及发光局域于一定范围等问题。因此，开发一种新型覆盖整个可见光区域的无毒材料，通过低温方法将其制备出来，并应用于闪烁体中，成为了解决当前商用x射线闪烁体问题的最佳策略。
3.在具有一定分子量胺的胺铜卤中，形成的铜卤单元可以被胺离子有效分离开，因此在受到紫外光和x射线的激发后，其中高能量的激子会导致铜卤单元发生变形。而由于一定分子量的胺有较大的变形容忍度，从而使得铜卤单元的变形自由度增加。不同的变形可以形成不同能量的自陷激子态，从而对应不同波长的发光，具有实现宽光谱发射的潜力。而目前大多数制备铜卤单晶的方法需要对升温或降温过程进行精确控制，对设备的要求较高，无法适应大规模产业化的要求。因此，通过筛选有机胺并采用低温溶液法制备白光胺铜卤单晶，是目前发展高性能x射线闪烁体的一个重要方向。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种白光胺铜卤单晶；本发明的目的之二在于提供一种白光胺铜卤单晶的低温制备方法；本发明的目的之三在于提供了一种白光胺铜卤单晶在制备x射线闪烁体材料中的应用；本发明的目的之四在于提供一种含有白光胺铜卤单晶x射线的闪烁体薄膜；本发明的目的之五在于提供一种含有白光胺铜卤单晶x射线的闪烁体薄膜的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明提供如下指标和技术方案：
6.1.一种白光胺铜卤单晶，所述白光胺铜卤单晶的化学组成为(c
12h28
n)2cu2x4，其化学结构式中[cu2x4]
2-被两个c
12h28n+
离子包围，所述[cu2x4]
2-的结构为：所述c
12h28n+
的结构为
[0007]
其中x为cl-、br-或i-中的任意一种或几种。
[0008]
2.上述白光胺铜卤单晶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009]
(1)将有机胺卤与卤化亚铜混合，溶解于极性有机溶剂中，并加入三正辛基膦，常温下密封搅拌至完全溶解，过滤得到澄清的混合溶液备用；
[0010]
(2)将所述混合溶液置于手套箱中，去除密封，在30-100℃下恒温加热5-50h，溶液中产生固体；
[0011]
(3)将步骤(2)中得到的固体在60-80℃的减压烘箱中处理1-2h时，去除固体单晶表面残留的反应溶液，得到白光胺铜卤单晶。
[0012]
优选的，步骤(1)中，所述有机胺卤和卤化亚铜的摩尔比为1:0.3-3。
[0013]
进一步优选的，所述有机胺卤为四丙基卤化铵，其中四丙基卤化铵包括四丙基碘化铵(c
12h28
ni)、四丙基氯化铵(c
12h28
ncl)或四丙基溴化铵(c
12h28
nbr)中的任意一种，所述卤化亚铜为碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜中的任意一种。
[0014]
优选的，步骤(1)中，所述极性有机溶剂的极性不小于2.5，所述有机溶剂为乙醇、n,n二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
[0015]
优选的，步骤(1)中，所述有机胺卤和卤化亚铜的总摩尔数在有机溶剂中形成的浓度不大于5mmol/ml，所述三正辛基膦与有机溶剂的体积比为5-100:1，l:ml。
[0016]
3.上述白光胺铜卤单晶在制备x射线闪烁体材料中的应用。
[0017]
4.一种含有上述白光胺铜卤单晶x射线的闪烁体薄膜。
[0018]
5.上述x射线闪烁体薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0019]
(1)将上述白光胺铜卤单晶研磨得到的粒径为20-200m的单晶粉末加入浓度为60-120mg/ml的聚合物/氯苯溶液中形成混合液，常温下搅拌3-10h；
[0020]
(2)将步骤(1)中的混合液缓慢注入模具中，真空除泡后置于通风干燥环境中固化，保持此模具平衡，10-30h后即可得到x射线闪烁体薄膜。
[0021]
优选的，步骤(1)中所述单晶粉末与聚合物/氯苯溶液的质量体积比为10-50:1，mg:ml；
[0022]
所述所述聚合物/氯苯溶液中聚合物为相对平均分子量为100000-800000的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0023]
本发明的有益效果在于：
[0024]
1、本发明公开了白光胺铜卤单晶，该单晶的化学组成为c
12h28
n)2cu2x4，其中x为cl-、br-或i-中的任意一种或几种，在该单晶的结构式中铜卤单元([cu2x4]
2-)被两个c
12h28n+
离子包围，形成低维的晶体结构，导致其中的铜卤单元([cu2x4]
2-)在受激下可以产生两种不同的变形，从而形成两种能量不同的自陷态激子。因此，本发明的单晶在紫外光和x射线的激发下可以产生发光峰在486nm和672nm下的两个宽的发射峰，并合并形成从300-850nm的宽光谱白光发射，满足了不同可见光探测范围的探测器的需要，具有普遍适用性。
[0025]
2.本发明中还公开了一种白光胺铜卤单晶的低温制备方法，该制备方法具体为将有机胺卤和卤化亚铜在三正辛基膦辅助下溶于极性溶剂中形成混合溶液后，密封加热后得到的固体经过减压烘干即可。本发明的制备方法对设备的要求低，且与常规方法相比，减少了结晶时间，避免了结晶过程中亚铜离子的氧化，得到结晶质量较高的胺铜卤单晶，制备的单晶呈一定取向生长、表面平整度高、元素分布均匀、缺陷较少且发光量子产率高达87％。
[0026]
3.另外本发明还公开了将上述白光胺铜卤单晶制备x射线闪烁体薄膜，成膜工艺简单，并且使用低毒的有机溶剂，在较短时间内，得到了大面积柔性薄膜，形成的x射线闪烁体薄膜具有发光产额高(～56000光子mev-1
)、成像空间分辨率高(19.6lp/mm)和探测极限低(28.39ngy
air s-1
)等优势，并且机械弯折性优异，稳定性好。此外，该x射线闪烁体薄膜的制备方法还具有重复性好、无高温高压条件需求、成本较低等特点，可以在工业生产中大规模推广使用，在高性能x射线闪烁体应用方面有着较大的应用价值。
[0027]
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
[0028]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
[0029]
图1为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)(a)和xrd图(b)；
[0030]
图2为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)扫描电子显微镜(sem)(a)和能量分辨谱(eds)(b)图；
[0031]
图3为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的吸收光谱、光致发光光谱和激发发光光谱；
[0032]
图4为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的热重分析(tga)(a)和常温发光稳定性(b)结果；
[0033]
图5是实施例4中制备的x射线闪烁体薄膜(粉末浓度为20mg/ml)在日光(a)和紫外灯(b)下的示意图；
[0034]
图6是实施例4中制备的x射线闪烁体薄膜(粉末浓度为20mg/ml)在不同的弯折半径和弯折次数下的发光情况；
[0035]
图7是实施例4中由不同单晶粉末浓度制备的的薄膜对双丝像质计成像的调制转移函数与空间分辨率的关系；
[0036]
图8为单晶粉末浓度为20mg/ml制备的x射线闪烁体薄膜在不同辐射剂量下的相应曲线强度(a)以及高辐射剂量下的相应稳定性(b)；
[0037]
图9是实施例4中制备的x射线闪烁体薄膜(粉末浓度为20mg/ml)对电子器件(a)、弹簧笔(b)和螺蛳(c)的实际x射线成像示意图。
具体实施方式
[0038]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0039]
实施例1
[0040]
制备一种白光胺铜碘单晶，具体包括如下步骤：
[0041]
(1)称取1mmol四丙基碘化铵(c
12h28
ni)和1mmol碘化亚铜(cui)固体置于5ml玻璃瓶中，然后加入2ml n,n-二甲基甲酰胺作溶剂，再加入20l三正辛基膦，将玻璃瓶密封，在常温下搅拌10h至固体全部溶解，在0.22m滤头下过滤得到混合溶液作为前驱体溶液备用；
[0042]
(2)将上述过滤后的混合溶液倒入一个10ml的玻璃瓶中，并转移至手套箱中，打开瓶盖，将带有溶液的瓶子置于60℃的恒温加热台上加热15h，将混合溶液中的溶剂蒸发至原有溶液体积的5％，将瓶底出现的白色透明状固体取出；
[0043]
(3)将上述固体放入真空干燥箱(真空度调节为-0.1mpa、温度设置为60℃)中，减压加热处理2h，以去除单晶表面的残留溶液，自然冷却至室温，取出单晶，则可得到白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)，碘单元([cu2i4]
2-)被两个c
12h28n+
离子包围，其中铜碘单元([cu2i4]
2-)的结构为c
12h28n+
的结构为
[0044]
实施例2
[0045]
制备一种白光胺铜氯单晶，具体包括如下步骤：
[0046]
(1)称取1mmol四丙基氯化铵(c
12h28
ncl)和0.3mmol氯化亚铜(cucl)固体置于5ml玻璃瓶中，然后加入2ml n,n-二甲基甲酰胺作溶剂，再加入200l三正辛基膦，将玻璃瓶密封，在常温下搅拌10h至固体全部溶解，在0.22m滤头下过滤得到混合溶液作为前驱体溶液备用；
[0047]
(2)将上述过滤后的混合溶液倒入一个10ml的玻璃瓶中，并转移至手套箱中，打开瓶盖，将带有溶液的瓶子置于100℃的恒温加热台上加热5h，将混合溶液中的溶剂蒸发至原有溶液体积的5％，将瓶底出现的白色透明状固体取出；
[0048]
(3)将上述固体放入真空干燥箱(真空度调节为-0.1mpa、温度设置为60℃)中，减压加热处理2h，以去除单晶表面的残留溶液，自然冷却至室温，取出单晶，则可得到白光有机胺铜氯单晶((c
12h28
n)2cu2cl4)，其化学结构式中铜氯单元([cu2cl4]
2-)被两个c
12h28n+
离子包围，其中铜氯单元([cu2cl4]
2-)的结构为c
12h28n+
的结构为
[0049]
实施例3
[0050]
制备一种白光胺铜溴单晶，具体包括如下步骤：
[0051]
(1)称取1mmol四丙基溴化铵(c
12h28
nbr)和3mmol溴化亚铜(cubr)固体置于5ml玻璃瓶中，然后加入2ml乙醇，再加入10l三正辛基膦，将玻璃瓶密封，在常温下搅拌10h至固体全部溶解，在0.22m滤头下过滤得到混合溶液作为前驱体溶液备用；
[0052]
(2)将上述过滤后的混合溶液倒入一个10ml的玻璃瓶中，并转移至手套箱中，打开瓶盖，将带有溶液的瓶子置于30℃的恒温加热台上加热50h，将混合溶液中的溶剂蒸发至原有溶液体积的5％，将瓶底出现的白色透明状固体取出；
[0053]
(3)将上述固体放入真空干燥箱(真空度调节为-0.1mpa、温度设置为80℃)中，减压加热处理1h，以去除单晶表面的残留溶液，自然冷却至室温，取出单晶，则可得到白光有机胺铜溴单晶((c
12h28
n)2cu
2br
br4)，其化学结构式中铜溴单元([cu2br4]
2-)被两个c
12h28n+
离子包围，其中铜溴单元([cu2i4]
2-)的结构为c
12h28n+
的结构为
[0054]
性能测试
[0055]
对上述实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的相关性质进行表征，其结果如下所示：
[0056]
实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的基本性质如表1所示。
[0057]
表1实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)性能参数
[0058][0059]
图1为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)(a)和xrd图(b)。从图1中可以看出，采用实施例的方法制备的单晶尺寸较大，可以达到3-10mm，并且晶体透亮，
没有出现明显的杂质。同时，实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的x射线衍射(xrd)与理论计算的xrd结果一致，且单晶中只存在(020)和(040)的衍射峰，说明单晶在这两个方向择优生长，具有良好的单晶特性。
[0060]
图2为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)扫描电子显微镜(sem)(a)和能量分辨谱(eds)(b)图。从图2中a的sem图中可以看出，实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)表面平整，不同晶面之间没有出现明显的凹坑和凸起，表明此单晶具有良好的表面形貌。而图2中b的eds面扫结果表明，实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)中c、n、cu、i四种元素在表面分布均匀，没有出现元素偏聚和偏析的情况，说明单晶中成分分布均匀，没有局部的分解或相变。
[0061]
图3为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的吸收光谱、光致发光光谱和激发发光光谱。从图3中可以看出，实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)在486nm和672nm处有两个宽的光致发光峰，总的发光范围为400-850nm，涵盖了整个可见光范围；同时，实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)吸收光谱基本与光致发光光谱没有过多的重叠，表明该单晶中存在较大的斯托克斯位移，光致发光受其本体吸收的影响较小，因此发光量子产率较高，为87％。
[0062]
图4为实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的热重分析(tga)(a)和常温发光稳定性(b)结果。从图4中可以发现，实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)的分解温度在200℃以上，在常温未进行任何封装保护的情况下，35天后其发光强度仍然保持在初始强度的90％左右，显示出极好的稳定性，应用潜力较大。
[0063]
因此本发明的白光胺铜碘单晶可以在低温下不使用复杂设备而制备得到，白光胺铜碘单晶生长时间短、尺寸较大，并且具有高效率的宽光谱白光发射(由于其中铜碘单元可以在一定分子量的胺结构中多自由度变形)，可以解决目前商用x射线闪烁体材料制备周期长、工艺复杂、成本高、高耗能以及光谱范围有限、普适性低等问题。
[0064]
同样的，将实施例2和实施例3中制备的其他卤素(cl或br)形成的单晶进行性能测试，其结果与实施例1中的白光胺铜碘单晶性能相似，说明卤素种类对本发明的白光胺铜卤单晶性能影响不大。
[0065]
实施例4
[0066]
将实施例1中制备得到的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)用于制备x射线闪烁体薄膜，具体的制备过程如下所示：
[0067]
(1)称取4000mg的聚甲基丙烯酸甲酯(平均分子量为500000)，将其溶解于50ml的氯苯中，在60℃下搅拌10h至聚合物完全溶解于氯苯中得到聚合物/氯苯溶液；
[0068]
(2)将实施例1中制备得到的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)研磨30min，得到粒径为20-200m的单晶粉末；
[0069]
(3)在四个10ml的玻璃瓶中分别装入8ml聚合物/氯苯溶液，再分别称取80mg、120mg、160mg和200mg单晶粉末，分别置于上述四个小瓶中，常温下继续搅拌5h使其溶解，得到粉末浓度分别为10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml和25mg/ml的混合液；
[0070]
(4)将混合液分别缓慢注入到尺寸为4.5cm*4.5cm的模具中注入过程中不能产生过多的气泡，然后将模具置于减压装置内进行减压处理，以去除混合液中的气泡；
[0071]
(5)脱泡处理之后，将模具置于通风柜中，保持水平，常温下烘干10h时后缓慢将得
到的薄膜从模具中脱出，并置于干净容器中放置。
[0072]
对上述得到的x射线闪烁体薄膜进行测试表征，其结果如下所述：
[0073]
图5是实施例4中制备的x射线闪烁体薄膜(单晶粉末浓度为20mg/ml)在日光(a)和紫外灯(b)下的示意图。从图5中可以发现，实施例4中制备的薄膜表面光滑，内部均匀，尺寸为模具大小的4.5cm*4.5cm，并且在紫外灯下可以观察到明亮且均匀的白光发射。经过测量，此薄膜厚度为0.15mm左右，具有极好的可弯折性。
[0074]
图6是实施例4中制备的x射线闪烁体薄膜在不同的弯折半径和弯折次数下的发光情况。从图6可以看出，在不同的弯折半径下，此薄膜仍然可以发射出高效率的白光，并且在10000次弯折之后，薄膜的发光强度仍然保持在未弯折是强度的80％以上，显示出良好的弯折性能。
[0075]
图7是实施例4中由不同单晶粉末浓度制备的的薄膜对双丝像质计成像的调制转移函数与空间分辨率的关系。一般地，将调制转移函数值为0.2时对应的空间分辨率定义为此闪烁体的分辨率，从图7中可以看出，实施例4中制备的x射线闪烁体薄膜都具有良好的空间分辨率，而单晶粉末浓度为20mg/ml的闪烁体薄膜的空间分辨率最高，为19.6lp/mm，是目前商用闪烁体的3-4倍。
[0076]
图8为单晶粉末浓度为20mg/ml制备的x射线闪烁体薄膜在不同辐射剂量下的相应曲线强度(a)以及高辐射剂量下的相应稳定性(b)。从图8中可以看出，随着辐射剂量的增加，其相应强度也线性增加，其探测极限，即对应信噪比为3时的辐射剂量，为28.39ngy
air s-1
，与目前商用的闪烁体相比降低了194倍左右，展现出极低的探测极限。而在较高辐射剂量下连续辐照了8300s之后，闪烁体薄膜的发光强度仍保持了原强度的97％以上，说明本发明所制备的闪烁体薄膜具有较高的辐射稳定性。
[0077]
图9是实施例4中制备的x射线闪烁体薄膜对电子器件(a)、弹簧笔(b)和螺蛳(c)的实际x射线成像示意图。从图9中可以清晰看到被测物体的内部结果，总体成像效果好，显示出极高的应用前景。同时，本发明中所提出的薄膜可以在工业生产中大规模推广使用，在高性能x射线成像方面有着潜在的应用价值。
[0078]
同样的，可以将实施例2和实施例3中制备的产物替换实施例1中制备的白光有机胺铜碘单晶((c
12h28
n)2cu2i4)，其制备过程中聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的相对平均分子量为100000-800000之间、单晶粉末与聚合物/氯苯溶液的质量体积比为10-50:1，mg:ml之间、聚合物/氯苯溶液中聚合物的浓度为60-120mg/m之间，依然能够制备形成x射线闪烁体薄膜，制备得到的x射线闪烁体薄膜与实施例4中的x射线闪烁体薄膜性能相似。
[0079]
综上所述，本发明公开了白光胺铜卤单晶，该单晶的化学组成为c
12h28
n)2cu2x4，其中x为cl-、br-或i-中的任意一种或几种，在该单晶的结构式中铜卤单元([cu2x4]
2-)被两个c
12h28n+
离子包围，形成低维的晶体结构，导致其中的铜卤单元([cu2x4]
2-)在受激下可以产生两种不同的变形，从而形成两种能量不同的自陷态激子。因此，本发明的单晶在紫外光和x射线的激发下可以产生发光峰在486nm和672nm下的两个宽的发射峰，并合并形成从300-850nm的宽光谱白光发射，满足了不同可见光探测范围的探测器的需要，具有普遍适用性。本发明中还公开了一种白光胺铜卤单晶的低温制备方法，该制备方法具体为将有机胺卤和卤化亚铜在三正辛基膦辅助下溶于极性溶剂中形成混合溶液后，密封加热后得到的固体经过减压烘干即可。本发明的制备方法对设备的要求低，且与常规方法相比，减少了结晶时
间，避免了结晶过程中亚铜离子的氧化，得到结晶质量较高的胺铜卤单晶，制备的单晶呈一定取向生长、表面平整度高、元素分布均匀、缺陷较少且发光量子产率高达87％。
[0080]
另外本发明还公开了将上述白光胺铜卤单晶制备x射线闪烁体薄膜，成膜工艺简单，并且使用低毒的有机溶剂，在较短时间内，得到了大面积柔性薄膜，形成的x射线闪烁体薄膜具有发光产额高(～56000光子mev-1
)、成像空间分辨率高(19.6lp/mm)和探测极限低(28.39ngy
air s-1
)等优势，并且机械弯折性优异，稳定性好。此外，该x射线闪烁体薄膜的制备方法还具有重复性好、无高温高压条件需求、成本较低等特点，可以在工业生产中大规模推广使用，在高性能x射线闪烁体应用方面有着较大的应用价值。
[0081]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。